發(fā)泡材料系高性能比材料，因其成本低廉，已被廣泛應用于人們的日常生活中，尤其是在包裝、保溫領域，已經(jīng)成為不可替代的材料。在西方發(fā)達國家中，發(fā)泡材料已經(jīng)成為了一個獨立的化學產(chǎn)業(yè)，并且得到了迅速發(fā)展。
發(fā)泡材料，又叫多孔材料或海綿材料，是一類包含大量孔隙的材料。它是由構成材料本身的連續(xù)固相(基體或基材)和形成孔隙的流體相(孔隙)所組成。其中的流體相按照孔隙中所含介質(zhì)的不同而分為兩類，即介質(zhì)為氣體時的氣相和介質(zhì)為液體時的液相。
作為發(fā)泡材料，須具備兩種條件，一是材料中含有大量的孔隙，二是所含孔隙被用來滿足某種或某些設計要求以達到所期待的使用性能指標。
材料中的孔隙不同于材料使用過程中經(jīng)常遇到的孔洞，裂隙等以缺陷形式存在的孔隙，因為這些孔隙的存在會降低材料的使用性能。根據(jù)孔洞是否相互連通，可分為開孔發(fā)泡材料、閉孔發(fā)泡材料和混合孔發(fā)泡材料。
自然界中廣泛地存在著發(fā)泡固體，并且被人類大規(guī)模地應用，在埃及金字塔中已發(fā)現(xiàn)有至少5000 年以前的木材制品，早在古羅馬時代人們就將軟木用于酒瓶塞。隨著科學的進步，天然的發(fā)泡材料難以滿足人類的需要，最近以來，人類已經(jīng)制造出各種各樣的發(fā)泡固體，如為人們所熟悉的是聚合物泡沫材料，可用于眾多場合，從可以回收處理的咖啡杯到飛機座艙的沖擊墊等。目前的技術不但可以制造泡沫聚合物，而且還可以制造金屬、陶瓷和玻璃的泡沫材料。這極大的豐富了發(fā)泡材料的性能，并進一步滿足人類的各種需求。
發(fā)泡材料的分類
許多的材料都可以制成發(fā)泡材料。
發(fā)泡材料按基體不同可分為：金屬發(fā)泡材料，陶瓷玻璃發(fā)泡材料，木材發(fā)泡材料，高分子泡沫材料，這其中又包括塑料發(fā)泡材料和橡膠發(fā)泡材料。
高分子發(fā)泡材料是一種由聚合物和包含氣體泡孔組成的特殊材料，與普通聚合物材料相比具有以下特性：
(1)密度低：由于發(fā)泡材料中含有大量氣孔存在，因此，其密度僅為同類非發(fā)泡制品的幾分之一甚至是十幾分之一。
(2)比強度高：由于發(fā)泡材料的密度儀為非發(fā)泡制品的幾分之一甚至更低，所以具有較高的比強度。
(3)隔音效果好：發(fā)泡材料中曲折相連的孔隙，改變了聲音的直線傳播，由于粘滯流動而使其能量損失。多孔體內(nèi)部存在的許多表面，在氣流壓力作用下彼此之間能相對的發(fā)生很短距離的位移，這種移動會造成內(nèi)耗，因此，許多發(fā)泡材料具有良好的聲音阻尼能力，是理想的防噪聲材料。
(4)減震性能好：發(fā)泡材料具有較大的變形性，可以較高的吸收機械能量并將其轉(zhuǎn)化為勢能，因此，發(fā)泡材料具有較好的減震防護性能。
(5)隔熱性能好：限制發(fā)泡材料熱流的因數(shù)有：固相中的低體積分數(shù)降低了材料的熱傳導;小的孔穴尺寸能通過孔壁的反復吸收和反射，從而抑止了熱對流和減少了熱輻射：封閉孔體能限制氣體的對流?；谏鲜鲆蛩?，導致發(fā)泡材料具有較低的熱導率，所以材料的隔熱性能較好。
(6)發(fā)泡材料還有其他特殊性能：根據(jù)不同需求，發(fā)泡材料還可應用其他方面，如阻燃等。
高分子發(fā)泡材料豐要用途有：
(1)隔熱保溫材料，如硬質(zhì)聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛、脲醛發(fā)泡材料等;
(2)襯墊材料，如軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料等;
(3)漂浮物及包裝材料，如聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、硅樹脂發(fā)泡材料等;
(4)電絕緣性材料，如聚烯烴、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等發(fā)泡材料;
(5)輕質(zhì)結(jié)構材料，例如，玻璃纖維增強的聚氨酯發(fā)泡材料經(jīng)反應注射成型后，可用作飛機、汽車、計算機等領域的結(jié)構部件;聚苯并咪唑發(fā)泡材料填充空心玻璃微珠后，質(zhì)輕且耐高溫，已經(jīng)應用于航天領域。
聚乙烯發(fā)泡材料
聚乙烯發(fā)泡材料(PE發(fā)泡材料)的專利最早于1941年由DuPont公司提出。該專利以氮氣為發(fā)泡劑在PE熔點附近進行發(fā)泡，但由于不能連續(xù)化生產(chǎn)，故未得到廣泛的工業(yè)化應用。1958年，Dow公司首次以四氟二氯乙烷為發(fā)泡劑采用無交聯(lián)擠出發(fā)泡法，實現(xiàn)了高發(fā)泡PE材料的工業(yè)化生產(chǎn)H1，目前美國的高發(fā)泡PE材料多數(shù)仍采用此法生產(chǎn)。
20世紀60年代初，日本三和化工、古河電氣和積水化學等公司先后研制和開發(fā)出交聯(lián)高發(fā)泡PE材料，并從1965年開始生產(chǎn)高發(fā)泡PE產(chǎn)品，該方法主要利用交聯(lián)劑提高PE熔體強度從而提高發(fā)泡性能。歐洲大約從20世紀70年代開始生產(chǎn)交聯(lián)PE發(fā)泡材料。
目前大部分廠家都以日本開發(fā)的技術為基礎生產(chǎn)PE發(fā)泡材料。但交聯(lián)后的產(chǎn)品使用后無法重復利用，易于造成環(huán)境污染。使用非交聯(lián)物理發(fā)泡技術得到的PE發(fā)泡板材在國內(nèi)通稱珍珠棉，具有非交聯(lián)閉孔結(jié)構，是一種新型環(huán)保的包裝材料，它由低密度PE經(jīng)物理發(fā)泡產(chǎn)生的無數(shù)獨立氣泡構成，克服了普通發(fā)泡塑料易碎、變形、恢復性差的缺點，具有隔水防潮、防震、隔音、保溫、可塑性能佳、韌性強、循環(huán)再造、環(huán)保、抗撞力強和抗化學性能佳等諸多優(yōu)點，是傳統(tǒng)包裝材料的理想替代品。20世紀末以來，為解決生產(chǎn)異型多功能制品的需求問題，日本的JSP和Kaneka等公司開發(fā)了間歇式生產(chǎn)PE發(fā)泡珠粒(EPE)的工藝，通過模壓成型裝置可得到符合要求的各種形狀和性能的EPE發(fā)泡體。反應釜浸漬法被廣泛應用于EPE的生產(chǎn)。但釜式發(fā)泡工藝復雜，設備成本高，目前只有日本JSP株式會社、Kaneka公司、德國BASF公司、韓國韓華和韓國樂天化學等少數(shù)幾家公司掌握該技術。
橡膠發(fā)泡材料
橡膠發(fā)泡材料又稱為橡膠海綿、微孔橡膠或泡沫橡膠。早期的海綿橡膠采用無機發(fā)泡劑，1846 年，Hancock 等發(fā)表了關于使用碳酸銨作為發(fā)泡劑制備天然橡膠的發(fā)泡材料的專利;1856 年英國開始了海綿橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)，但僅能制備幾種有限的發(fā)泡產(chǎn)品。
二十世紀20 年代，有效促進劑和抗氧劑的使用，使得家電和工業(yè)用海綿制品的生產(chǎn)迅速增長。大約在30 年代，德國Rubatex 公司采用壓縮N2 的方法來制備發(fā)泡橡膠材料，并在隨后的二、三十年內(nèi)，用該工藝制備的橡膠發(fā)泡材料占據(jù)著主要的市場份額。1940 年杜邦公司生產(chǎn)出有機發(fā)泡劑偶氮氨基酸苯(DAB)，盡管DBA 在毒性和污染性方面不乏弊端，但其方便的操作性和優(yōu)異的制品特征仍贏得了廣泛的關注，它的成功使用無疑是橡膠發(fā)泡加工工藝中的一場革命。隨后，偶氮二異丁腈(ABIN)、二亞硝基五次甲基四胺(發(fā)泡劑H,DPT)等高效、非污染型有機化學發(fā)泡劑相繼問世，標志著有機發(fā)泡劑在橡膠加工中的發(fā)展逐步趨向成熟。目前制備橡膠發(fā)泡材料基本上都是使用有機發(fā)泡劑，最初橡膠海綿制品多采用NR 或再生膠為橡膠基材。近年來，合成橡膠、彈性體合金以及橡膠和塑料的共混物也用來作為發(fā)泡的基體材料，這極大的拓寬了橡膠海綿的性能和適用范圍。
聚丙烯發(fā)泡材料
聚丙烯樹脂具有質(zhì)輕、原料來源豐富、性能價格比優(yōu)越以及優(yōu)良的耐熱性、耐化學腐蝕性、易于回收等特點，是世界上產(chǎn)量增長量最快的通用熱塑性樹脂，目前，我國PP樹脂已成為產(chǎn)量最大的樹脂品種。然而應用主要是編織產(chǎn)品和農(nóng)用薄膜，PP樹脂行業(yè)面臨消費結(jié)構單一，需求不旺且產(chǎn)品檔次低的問題。各樹脂生產(chǎn)企業(yè)都在積極調(diào)整生產(chǎn)思路，開發(fā)生產(chǎn)適銷對路、高質(zhì)量、高附加值的專用料，以使PP具有更大的應用價值和經(jīng)濟效益。其中聚丙烯泡沫的研究開發(fā)也成了近年來的熱點，盡管聚丙烯發(fā)泡產(chǎn)品具有良好的性能和應用前景，但聚丙烯泡沫的開發(fā)難度很大，目前國內(nèi)尚未有其相關的、可工業(yè)化的核心技術。目前一些發(fā)達國家正在大力發(fā)展并作為替代發(fā)泡聚苯乙烯的綠色包裝材料。
目前EPP發(fā)泡粒子大都是通過間歇式發(fā)泡來實現(xiàn)的,由于生產(chǎn)工藝較復雜，成本較高，當然售價也較高, 國內(nèi)市場EPP制件的價格在12萬人民幣/噸左右, 而歐洲市場EPP制件的價格在2萬歐元/噸左右。EPP制件的模壓加工與EPS類似(工藝已經(jīng)成熟), 盡管如此高的價格, EPP的市場還在逐步擴大。日本的杰斯比塑料有限公司去年(2005財政年度)生產(chǎn)并銷售了超過10萬噸的EPP發(fā)泡粒子及模壓制品, 主要用于汽車的保險杠杠芯材料等方面。在中國, JSP公司于2003年在無錫建立了年產(chǎn)3000噸的EPP粒子的生產(chǎn)基地, 并已完成二、三期工程的擴建。隨著中國EPP市場需求的不斷擴大, JSP公司計劃在廣東省東莞興建新的EPP生產(chǎn)基地。國內(nèi)發(fā)泡聚丙烯制品生產(chǎn)廠家如上海眾通汽車配件有限公司、上海伊比伊隔熱制品有限公司、佛山市南海海洋包裝材料廠和天津潤生包裝材料有限公司等均采用購買的聚丙烯預發(fā)泡粒子，通過二次發(fā)泡和模塑工藝生產(chǎn)汽車零部件和工業(yè)品的包裝, 大都用于高檔產(chǎn)品市場。
聚苯乙烯發(fā)泡材料
聚苯乙烯發(fā)泡材料又稱為發(fā)泡聚苯乙烯，可發(fā)性聚苯乙烯(expandable polystyrene, EPS)，具有相對密度小(1.05g/cm)、熱導率低、吸水性小、耐沖擊振動、隔熱、隔音、防潮、減振、介電性能優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛地用于機械設備、儀器儀表、家用電氣、工藝品和其他易損壞貴重產(chǎn)品的防震包裝材料以及快餐食品的包裝。隨著全球經(jīng)濟飛速發(fā)展，聚苯乙烯泡沫塑料的廢棄量與日俱增。這些廢舊的聚苯乙烯泡沫塑料份量輕、體積大, 本身又具有耐老化、難腐蝕等特點，成為垃圾處理的一大難題，近年發(fā)泡聚苯乙烯的再生利用成為產(chǎn)業(yè)界最關注的問題之一。聚苯乙烯泡沫塑料是熱塑性塑料，回收的EPS將會重新制成聚苯乙烯。主要有兩個方法回收使用EPS廢棄物：焚燒或制粒。制粒是指用EPS壓塊機、泡沫壓縮機及回收造粒機將EPS廢料轉(zhuǎn)化為PS顆粒，用于制造塑料制品，如衣架，花盆，錄影帶等。如家具、建筑材料或保溫材料等。無論是哪種方式，回收EPSD前提都需要進行壓縮，才能降低整個回收流程的成本。
EVA發(fā)泡材料
EVA發(fā)泡配方是由以下幾種原料構成：主料，填充劑，發(fā)泡劑，架橋劑，發(fā)泡促進劑，潤滑劑。
主料：很明顯主料就是EVA，當然，為了改善產(chǎn)品的物理性能，還可以適當添加一些其他材料，比如，橡膠，POE等，還甚至可以加一點TPR來加強某些物理性能。EVA呢，主要指標就是VA含量，它的高低決定幾乎與EVA發(fā)泡制品的一切性能都有直接關系。當然。有的只用PE也能發(fā)泡。具體用什么主料還是要看產(chǎn)品的要求。
填充劑：目前一般用碳酸鈣或者滑石粉。它的用途在與降低成本，增加產(chǎn)品剛性等等，還能起一點導熱的作用。一般以粒徑大小做為質(zhì)量指標(當然，含水量也是一方面)，比如說120目，400目等。原則上，越細越好，當然價格也會高一些。最大用量在我見過的配方中有40Phr(用量為主料的百分比)。
發(fā)泡劑：一般都習慣用AC系列的發(fā)泡劑，比如AC-3000H，AC系列發(fā)泡劑屬于高溫發(fā)泡劑，分解溫度在220多度。也有低溫發(fā)泡劑，比如AD-300，分解溫度在140度，還有中溫發(fā)泡劑等。因為價格相差并不大，而高溫發(fā)泡劑相對來說會穩(wěn)定一些，所以現(xiàn)在很多老做EVA的都改用高溫的了，也有搭配使用的。AC的用量，得根據(jù)具體倍率。
架橋劑：現(xiàn)在用最多的是DCP，以前也有用TAIC，PL400等。DCP的半衰期180度時是1分鐘，130度時是10分鐘，所以呢，一般練料時，溫度盡量控制在120度以下。有的產(chǎn)品對氣味有要求的，可以使用另外一種架橋劑BIPB，它一般和TAIC配合使用。DCP的用量，在平板發(fā)泡和模內(nèi)小發(fā)泡中，一般用0.5-0.6Phr，射出發(fā)泡中一般0.8-1.0Phr。當然，也有適當加減一點的，也有不同此用法的。
發(fā)泡促進劑：現(xiàn)在用得比較多的有兩種，氧化鋅粉，和硬脂酸鋅粉。以前我們這也用這兩種搭配，現(xiàn)在只用氧化鋅了。單一種也能達到效果，而且產(chǎn)品的穩(wěn)定性可能還要好一些。氧化鋅能使AC的分解溫度降低到160度左右，便于生產(chǎn)。我們這有個共識，一般氧化鋅用量不超過0.2Phr，過多產(chǎn)品收縮會相對大一點。當然，太少的話發(fā)泡速度太慢，所以最好也不要低于1.0hr/潤滑劑，一般用硬脂酸。其實它沒多大作用，就是讓練料時，不粘機器。用多了反而不好，因為它能降低分之間摩擦力，使大多數(shù)物理性能都降低。
中國EVA發(fā)泡材料的生產(chǎn)和應用起步較晚，但由于產(chǎn)品的加工性能優(yōu)良且應用廣泛，近幾年需求增長十分迅速，目前市場處于成長期。盡管在全球金融危機的沖擊下，下游出口需求減弱，市場從2006年到2010年年復合增長率依然超過9%，2010年市場規(guī)模超過180億元。
市場高速增長吸引了眾多廠家進入該行業(yè)。2010年中國市場上有3000家以上的企業(yè)具有生產(chǎn)EVA發(fā)泡材料的能力。大部分EVA發(fā)泡材料生產(chǎn)商為小型企業(yè)，年銷售額小于1000萬元。大型生產(chǎn)商數(shù)量較少，其年銷售額在3000萬元以上，高的達上億元。市場前5的企業(yè)EVA發(fā)泡材料銷售總額接近20億元，只占市場份額的10%，集中度不高。
受益于中國制造業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，下游產(chǎn)業(yè)升級帶來的要求和利潤的提升，以及更廣闊的應用領域?qū)⒈婚_發(fā)等有利因素，預計中國EVA發(fā)泡材料市場將維持高速增長。從2010年開始，年復合增長率將超過10%，到2015年市場規(guī)模達到300億元。
EVA發(fā)泡材料的主要原材料是EVA。目前，EVA發(fā)泡材料對EVA的需求占到國內(nèi)EVA總消費量的60%以上。由于中國對EVA發(fā)泡材料的表觀消費量逐年上升，拉動了對EVA的需求，在過去幾年，中國EVA需求的平均年增長超過7%。另一方面，市場供應對進口的依存度比較高，2010年全球EVA需求量超過300萬噸，國內(nèi)EVA消費量達到70萬噸，而產(chǎn)量僅為27萬噸，自給率不足40%。原料主要依賴進口。
隨著中國市場對EVA發(fā)泡材料需求的擴大，未來EVA進口量將進一步上升。同時隨著國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的技術突破，對進口的依存度也將逐步降低。受到下游需求的拉動，中國EVA發(fā)泡材料市場規(guī)模將持續(xù)增大。同時，預計大型EVA發(fā)泡材料生產(chǎn)商將進一步占據(jù)市場，行業(yè)內(nèi)將通過兼并與收購等方式實現(xiàn)部分行業(yè)整合。從下游看，一方面，現(xiàn)有的下 業(yè)需求將持續(xù)旺盛，并且伴隨著下 業(yè)的升級，對EVA發(fā)泡材料質(zhì)量和特性方面的要求也會提升，同時也帶來了更高的利潤。另一方面，更多的新興應用領域?qū)⒈婚_發(fā)。
結(jié)語
目前，我國發(fā)泡材料的重點生產(chǎn)企業(yè)間的競爭主要集中在 國內(nèi)民營企業(yè)和日資、臺資等企業(yè)之間。日資、臺資企業(yè)發(fā)展時間較長，技術設備相對先進，經(jīng)過多年的發(fā)展，目前市場占有率較高;與此同時，國內(nèi)企業(yè)也發(fā)展迅 速，通過加大研發(fā)經(jīng)費的投入，增強研發(fā)優(yōu)勢，同時利用營銷優(yōu)勢，開拓市場，市場占有率不斷提高。高分子發(fā)泡材料做為國民經(jīng)濟的基礎原材料行業(yè)，與國民經(jīng)濟 的發(fā)展息息相關，隨著中國經(jīng)濟的未來可持續(xù)的高速發(fā)展，高分子發(fā)泡材料在未來相當長時間內(nèi)將會保持高速的發(fā)展態(tài)勢。 |
