自高分子材料問世以來，聚合物材料已逐漸成為人們工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不可缺少的重要材料。但是，多數(shù)聚合物材料在應用過程中由于沖擊、磨損、刮擦等機械損傷，酸堿、濕度等引起的腐蝕以及熱老化、UV老化等其他損傷(熱損傷和電損傷)，使得材料性能和使用壽命急劇下降。開發(fā)具有高強度兼具自修復性能的聚合物或聚合物復合體系成為構筑長壽命材料體系的重要策略之一。
近日，韓國漢陽大學Min Jae Ko和韓國工業(yè)技術研究院Sung Woo
Hong等研究者在傳統(tǒng)的聚氨酯(PU)體系中引入少量功能性聚酰亞胺(PI)聚合物，制備了兼具超強機械性能及快速自愈合性能的復合聚合物體系(PUPI)。他們采用傅立葉變換紅外光譜分析對PUPI自愈合能力及機械性能提升的內(nèi)在機理進行了深入探究，分析表明PU結(jié)構中的氨基甲酸酯基團與PI結(jié)構中亞胺基團之間強大的超分子相互作用是PUPI體系獨特性能形成的關鍵因素。在PUPI體系中少量的PI充當了聚合物“膠水”的角色。
超強自愈合PUPI體系構成示意圖。圖片來源：Macromolecules
作者以PU和PI共混體系構筑聚合物復合體系，為提高PI的透明度，研究人員采用含CF3基團的二酸酐(4,4'-(六氟異亞丙基)二酞酸酐)為功能單體以降低PI分子鏈的堆疊。此外，為提高PI與PU的相容性，選用具有長柔性鏈結(jié)構的二胺單體(1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)。DSC測試顯示PUPI體系只呈現(xiàn)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明復合體系具有良好的相容性。
PUPI體系自愈合性能測試。圖片來源：Macromolecules
納/微刮痕測試顯示，該復合體系(PI含量：9.1 wt
%)在不同載荷作用下皆呈現(xiàn)優(yōu)異的自愈合性能。PUPI體系初始硬度、模量和抗張強度較PU體系有較大提升。同時，PUPI體系的拉伸強度和斷裂伸長率自愈合測試前后基本保持不變。
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PUPI體系自愈合前后性能比較。圖片來源：Macromolecules
以往研究成果已表明聚氨酯體系本身能夠形成單氫鍵、雙氫鍵等多種氫鍵形式;在該研究PU體系中，雙氫鍵C=O 峰出現(xiàn)在1692.2 cm-1、單氫鍵C=O
峰出現(xiàn)在1717.0 cm-1處。FT-IR表征顯示：加入PI聚合物后PUPI體系中對應單/雙氫鍵出現(xiàn)紅移、N-H與C=O基團間所形成氫鍵出現(xiàn)在3282.6
cm-1，表明PI體系中亞胺基團參與復合體系中氫鍵的形成是復合體系具有優(yōu)異機械性能和自愈合性能的關鍵。
PU-PUPI體系中氫鍵FT-IR表征。圖片來源：Macromolecules
此外，研究團隊采用二次離子質(zhì)譜技術(TOF-SIMS)進一步分析PI組分在PUPI體系中分布情況。PI結(jié)構中F和Si元素在PUPI體系中的強度分布顯示，PI鏈基于與PU存在分子水平鏈間作用而主要分布在體系內(nèi)部;PI在PUPI體系表面分布較少，但對復合體系的自愈合性能和機械性能提升起到重要作用;因此后續(xù)可進一步通過PU表面能優(yōu)化，增加PI在材料表面的分布，進而進一步提升復合體系的自愈合性能。
PI組分在PUPI體系中的分布情況測試。圖片來源：Macromolecules
總結(jié)
復合體系是高分子材料工業(yè)應用的重要形式。該研究通過傳統(tǒng)的PU和PI聚合物共混，簡便實現(xiàn)了兼具高機械強度和快速自愈合性能復合聚合物體系的構筑。同時，兩種聚合物分子水平鏈間氫鍵網(wǎng)絡驅(qū)動復合體系自愈合的內(nèi)在機理也為其他聚合物基功能復合材料體系的設計提供了參考。
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