0 前 言
光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂因其分子结构中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键， 故固化后材料兼具PU(高耐擦伤性﹑柔韧性﹑高撕裂强度和优良的低温性能)和聚丙烯酸酯(卓越的光学性能和耐候性)的优点，是一种综合性能优良的光固化胶粘剂[1-2]。 光固化胶粘剂具有耗能低、无污染和固化速率快等优点， 近十年来被广泛用于透明材料之间的粘接。本文对聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成、胶粘剂的配制及其影响因素等进行了探讨。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚醚二元醇(Mn=2 000)，工业级，天津石化三厂；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级(80/20)，进口；丙烯酸羟丙酯(HPA)，工业级，东方化工厂；二月桂酸二丁基锡，化学纯，天津化学试剂一厂；混合活性稀释剂，自制；安息香乙醚，化学纯，天津试剂研究所;；硅烷偶联剂，工业级，哈尔滨化工研究所；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，工业级，齐鲁石化；对苯二酚，分析纯，上海中利化工厂助剂分厂；防老剂264，工业级，北京化学试剂公司。
1.2 实验仪器
LDS-10 型数字显示电子拉力试验机，上海申联试验机厂；200W紫外灯，自制。
1.3 实验制备[3-5]
1.3.1 原料提纯
由于-NCO易与原料中的水发生反应，且1g 水会消耗掉19.3gTDI，故必须事先对原料进行提纯。在适当的温度和真空度条件下，利用减压蒸馏对聚醚二元醇和HPA进行提纯。
1.3.2 端-NCO 预聚物的合成
在安装搅拌器、温度计、N2 引入系统和回流冷凝管的四口烧瓶中通入干燥的N2， 然后加入0.6 mol TDI，在适当的搅拌速率下缓慢滴加含有催化剂(占总质量的0.2%)的聚醚二元醇0.2 mol;；控制反应温度在60～70 ℃之间，反应2 h 后继续加热，待瓶内温度升至80 ℃时保温1 h，制得端-NCO 预聚物。取样测定游离-NCO 含量，进而确定反应终点。
1.3.3 聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成
在端-NCO预聚物中加入0.82mol的HPA，与剩余的-NCO基团反应3h; 然后采用二正丁胺滴定法确定反应终点，当反应体系中w(-NCO)<0.1%时，升温至90℃，保温0.5h，以消耗剩余的-NCO;随后停止加热，降温至60℃，在搅拌状态下加入一定量的阻聚剂;最后低压蒸馏以去除低分子物质，冷却后避光储存。
1.3.4 光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的配制
在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入混合活性稀释剂、增塑剂、光引发剂及少量的防老剂、阻聚剂和偶 联剂等，搅拌均匀后即可(注意避光储存)。
1.4 胶粘剂力学性能测定
1.4.1 胶膜制备
将处理干净的玻璃片(100 mm×25 mm×4 mm) 表面用聚酯薄膜贴平， 封边;；然后进行灌胶，并于200 W紫外灯下(辐照距离为20 cm)辐照35 s；最后于室温放置24h后，备用。
1.4.2 胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率测定
按照GB13022-1991 标准，采用拉力试验机进行测定。
2 结果与讨论
2.1 HPA 对胶粘剂性能的影响
通常， 聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成包括如下两个步骤：①将多元醇与二异氰酸酯进行反应，制备两端均由-NCO封闭的PU预聚体，其反应过程如式(1)所示；②将上述预聚体与羟基丙烯酸酯进一步反应生成两端均由丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其反应过程如式(2)所示[2]。
(n+1)OCN-R-NCO+nHO-R′-OH→ OCN-(RNHCOOR′OCONH)nR-NCO (1)
OCN NCO+2CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OH→ CH2 = CHCOOCH2CH ( CH3 ) OCONH NHOCOCH (CH3)CH2COOCH=CH2 (2)
由反应式(2) 可知，HPA 不仅起到封闭活泼的-NCO 基团的作用，而且还在聚氨酯丙烯酸酯大分子链两端引入了不饱和双键，因而在引发剂作用下可使胶粘剂产生交联固化反应。 HPA 用量对胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率的影响如表1 所示。
由表1 可知，随着HPA 用量的增加，胶粘剂的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐下降；当w(HPA)= 10%时，胶粘剂的综合性能较好。这是由于当HPA 用量过少时，胶粘剂固化时多呈线性聚合，交联点较少，故拉伸强度较低；另外，由于交联点之间的距离增加，聚醚链段中柔性-CH2-O-CH2-链节数增多，故断裂伸长率较高。当HPA用量过多时，胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多，故拉伸强度较高、断裂伸长率较低，胶膜硬而脆；当w(HPA)> 15%时，随着HPA 用量的增加，拉伸强度增幅趋缓，而断裂伸长率却显著下降。综合考虑，选择w(HPA) =10%~15%时较适宜。
2.2 体系中R 值对胶粘剂性能的影响[5-6] 由于活泼的-NCO 基团容易与空气中的水分子发生反应，因此，在合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体过程中， 尽量使TDI 中的-NCO 基团与多元醇中的-OH 基团反应完全。若预聚体中-NCO 基团过量或反应不彻底，即含有未被封闭的-NCO 基团，则配制成胶粘剂后，活泼的-NCO 基团将与稀释剂、增塑剂等组分中的水分子及空气中微量的水分子发生反应，导致胶粘剂的粘度逐渐增高甚至凝固。因此，配方中一般控制R 值=n(-NCO)∶n(-OH)= 0.95∶1 时较适宜。
2.3 活性稀释剂对胶粘剂性能的影响
在胶粘剂配制过程中加入活性稀释剂主要是控制胶液的粘度，但活性稀释剂的种类及其用量对固化胶膜的性能影响较大。若稀释剂与预聚体的反应活性相差很大，则稀释剂趋向于均聚或与光引发剂发生加成聚合反应，而不参与预聚体的交联反应，此时稀释剂起不到交联的作用，仅起到类似于共混增塑剂的作用，导致固化胶膜的模量、拉伸强度和断裂伸长率下降。
由于本文自制的稀释剂与预聚体的活性相类似，并且粘度低、溶解性好，故可以方便地控制体系的交联密度。将自制稀释剂与预聚体按不同比例配制成光固化胶粘剂，固化后考察胶膜的力学性能，如图1所示。
由图1可知，随着稀释剂用量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增大、而断裂伸长率则逐渐下降。综合考虑，选择w(稀释剂)=50%～60%时较适宜。
2.4 偶联剂对胶粘剂性能的影响
为了增加胶层与玻璃的附着力，应改变聚合物的极性，偶联剂可提高胶层与玻璃之间的粘接性能[7]。通过大量实验证明，选择w(偶联剂)=3%～5%时较适宜。
2.5 光引发剂对胶粘剂性能的影响
光引发剂是光固化胶粘剂的重要组分之一，表 2 列出了几种常用的光引发剂。光引发剂接受紫外光照射后吸收光能，并分裂成两个活性自由基，进一步引发聚氨酯丙烯酸酯预聚体和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶粘剂交联固化形成网状结构。当光引发剂用量过少时，聚合速率太慢，且聚合不充分，从而影响了胶粘剂的强度；当光引发剂用量过多时会造成浪费。因此，选择w(光引发剂)=0.2%～ 0.5%，并使胶液在阳光下(25 ℃)固化15～30 min 时较适宜。
2.6 增塑剂对胶粘剂性能的影响增塑剂DBP 或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)可屏蔽大分子间的相互作用力，降低聚合物的成膜温度和胶粘剂的粘度。由图2可知，随着增塑剂用量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐下降、而断裂伸长率则逐渐增加。综合考虑，选择w(增塑剂)=15%～20%时较适 宜。
3 结 论
(1)以聚氨酯丙烯酸酯预聚体为主体树脂，制备光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的最佳配方为：预聚体中n(-NCO)∶n(-OH)=0.95∶1，w(活性稀释剂)= 50%～60%(占胶粘剂的质量分数)，w(HPA)=10%~ 15%，w(偶联剂)= 3%～5%，w(安息香乙醚)=0.2%～ 0.5%，w(增塑剂)= 15%～20%。
(2)该胶粘剂具有良好的光固化性能和粘接强度，可用于制造夹层安全玻璃、防弹玻璃、汽车风挡玻璃以及其他透明材料的粘接。
