芳香族聚酯多元醇在PIR连续成型建筑板材中的应用
青岛瑞诺化工有限公司 王哲 2012-12-06
一. 何为聚异氰脲酸酯(PIR)
PIR全称Polyisocyanurate Foam，中文名为“聚异氰脲酸脂”。聚异氰脲酸酯泡沫塑料是指分子结构中含有异氰脲酸酯环的泡沫塑料。异氰脲酸酯是有3个异氰酸酯基团在催化剂的作用下三聚反应生成的六元杂环。PIR泡沫塑料具有良好的阻燃性和耐热性能。是一种具有特殊性能的硬质聚氨酯泡沫塑料。其特点如下：
1. 耐热性好。可在120℃环境下长期使用，尺寸变化率小于1%，短期使用温度可以更高，而普通的聚氨酯泡沫塑料只能在120℃以下使用。
2. 耐火焰贯穿性好。厚度25毫米的PIR板材用丙烷火焰对着它一侧中心燃烧，30分钟作用才能把PIR泡沫塑料板烧穿，而普通聚氨酯(PU)板材，在同等条件下，一般几分钟就烧穿了。
3. 燃烧时发烟率低。
二. 制备聚异氰脲酸酯的工艺路线及配方体系
1. 工艺路线：众所周知，聚氨酯的化学反应主要是多元醇与异氰酸酯的反应，异氰脲酸酯的化学反应除存在异氰酸酯的三聚反应外，还存在聚氨酯的化学反应。故PIR的工艺路线有两种不同的途径，一种是先合成含有异氰酸酯环的多元醇，然后与异氰酸酯反应。目前此种方法应用较少。另一种是以异氰酸酯为主原料，在催化剂的作用下，生成含有异氰脲酸酯环的泡沫塑料，此种方式在工业生产中占主导地位。
2. 主要原料及配方体系
(1)异氰酸酯：主要是聚合MDI，主要牌号有：烟台万华聚氨酯有限公司的PM-200，巴斯夫的M20S，拜耳的44V20等牌号均可选择使用。
(2)多元醇：聚酯、聚醚多元醇及阻燃多元醇等低分子多元醇均可使用，有技术和成本优势的是芳香族聚酯多元醇。如金陵斯特潘(Stepan)公司的PS-3152，PS-2412等牌号，美国英威达(Invista)公司的Terate-2000，Terate-3000等牌号，国产品牌如青岛瑞诺(Raynol)公司的PS-3152，PF-2012等牌号。
(3)催化剂：碱金属盐，如油酸钾、醋酸钾、异辛酸钾;有机碱化合物如DMP-30，季铵盐类催化剂都是常用且有效的催化剂品牌。
(4)硅油匀泡剂：有机硅表面活性剂类牌号很多，均可选择使用。
(5)发泡剂：水，HCFC-141b，戊烷类均可使用。
3. 典型的配方举例
(1)141b体系PIR板材经典配方(质量份) 表1
(2)HCFC-141b发泡体系不同厚度要求的PIR连续板材配方(质量份) 表2
(3)2012年度瑞诺推荐阻燃型连续板材配方体系
4.配方体系中异氰酸酯指数对泡沫阻燃性和性能影响
(1)在某特定的配方中，仅改变异氰酸酯指数，由此制得的泡沫塑料，其阻燃指数变化率如下：
(2)不同异氰酸酯指数的PIR材料的应用范围
三. PIR连续板材生产工艺过程中应注意的几个问题
1.聚酯多元醇的选择
理论上，低分子量聚酯多元醇均可应用于PIR连续板材配方中，尤其是芳香族聚酯多元醇，因为具有较高的反应活性，更高的内热温度和更优异的阻燃特性而被广泛使用。芳香族聚酯多元醇应用于聚氨酯改性PIR泡沫塑料被业内人士认为这是一次革命性的变化，自20世纪90年代起，美国夹芯板厂商大部分全部采用聚酯多元醇，据经济分析，成本可以减少10%，制品的韧性优于聚醚型的。国外聚酯多元醇厂商多采用聚邻苯二甲酸二乙二醇酯型，如斯特潘(Stepan)的PS-3152，PS-2412等系列产品。而国内厂商可能基于经济成本的考虑也有部分采用对苯二甲酸(PTA)残渣和聚酯(PET)回收瓶片作为原料生产聚酯多元醇的;由于原料来源、原料纯度不易掌控，导致产品批次性不稳定，影响聚酯多元醇质量稳定性。特别是成品中游离的小分子化合物参差不齐，由此制得的PIR泡沫塑料在机械性能(如压缩强度和尺寸稳定性)方面变化较大，建议采用国内外高端品牌的优质多元醇原料用于PIR泡沫塑料的生产，如青岛瑞诺化工有限公司生产的PS-3152系列普通聚酯及PF-2012系列阻燃聚酯产品。
附表：国内外聚酯多元醇知名品牌规格型号对照简表
2.阻燃剂的选择
一般的异氰脲酸酯型泡沫塑料可以在较低的氧指数条件下，在阻燃测试中其火焰传播速度，发热量，燃烧残碳量，烟密度，有害气体排放指标中有优异的表现，美国和欧洲建筑领域多年来的应用实践也充分证明了这一点。但中国的相关标准，无论是GB/T8462-1997还是GB/T8462-2006标准均侧重或依赖氧指数的测定，致使实践中PIR体系的建筑板材，建筑生产商不得不采取另外的技术手段。比较常见的是采用大量添加非反应性的卤代磷酸酯及磷酸酯类阻燃剂，且用量已接近或超过极限的添加剂用量范围，以获取短期的高氧指数阻燃性能测试，其结果是超过20%多元醇质量分数添加型阻燃剂的使用直接导致泡沫物理性能的降低，如压缩强度、拉伸强度等指标的下降，更由于添加的普通卤代磷酸酯阻燃剂多系小分子有机物，随着使用时间的推移，由于小分子添加型阻燃剂的挥发，其阻燃性能呈下降趋势。有业内专家谈到，像二甲基磷酸酯(DMMP)及二(氯乙基)磷酸酯(TCEP)类阻燃剂，其半衰期只有6-12个月的时间。更严重的是，此类阻燃剂由于耐水解性能差，水解后产生的酸性物质会中和多元醇组分中的碱性胺类催化剂，导致PIR的反应活性下降，不能形成正常的泡沫塑料，特别是在夏季高温高湿的环境下，配合好的组合料仅能稳定贮存一周到十天左右的时间，给正常生产带来不利的影响，所以选择恰当的阻燃剂很有必要，三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)情况要好一点，配合好的组合料夏季正常可以存放一个月，冬季时间可以更长，缺点是阻燃效果差，必须相当的添加量才满足阻燃氧指数的测试。选择耐水解型反应型阻燃剂，是一条切实可行的路线，但满足条件的阻燃剂品种太少且价格昂贵。实际上以卤代苯酐反应生成的聚酯多元醇也可以被看做是一种反应型阻燃剂，欧美一些知名厂商在此方面做了大量的尝试，例如美国大湖公司PHT 4 Diol是一类四溴苯酐的衍生物，溴含量达46%，20℃粘度9000mPa·s，常规被推荐用于聚氨酯硬泡生产，耐烧芯，具有良好的物理性能。瑞典苏威(Solvoy Fluor)生产的Ixol B251是一种卤代脂肪族聚醚三醇，羟值330mgKOH/g，溴含量31.5%，氯含量6.9%，粘度约7000 MPa·s,在多元醇中添加25%质量份可达离火自熄阻燃要求，可惜价格过于昂贵，难以普及使用。国内厂商也在开发曼希尼类杂环聚醚多元醇用于PIR硬泡的生产，仅从阻燃性讲效果还不错，但同样存在价格太高的弊端难以推广。
青岛瑞诺化工有限公司凭借拥有聚酯多元醇的自主技术优势，借鉴国外同行的成熟经验，以苯酐及其衍生物为原料生产的PF系列阻燃聚酯多元醇应用于PIR体系的连续板材生产中，可满足B级阻燃板材要求的生产，被板材厂商认为是具有较高性价比的产品，主要牌号有PS-3152、2412、PF-2012及B32A等，可以看做是一种结构阻燃型反应型阻燃剂。
3.PIR连续板材生产中加工条件及工艺问题的探讨
聚异氰脲酸酯化学反应中异氰酸酯三元环缩聚的条件是：足够的反应温度及反应时间，通常80℃以上的反应温度才有利于PIR的化学反应，所以工艺与设备问题在PIR连续板材生产过程中显得尤为重要。
① PIR体系中，由于异氰酸酯指数较高，故黑白料质量比相差较大，一般可达1.4：1～1.9：1，必须注意计量泵的比例问题，选择高质量的计量泵。进口型的高压机，注料压力可达15MPa，当为首选;普通的低压注料机就不适宜了。例如意大利PUMA公司生产的6组份专用生产设备，异氰酸酯、多元醇、阻燃剂、发泡剂、各种助剂，可根据实际情况选用2-6个原料储罐，分别泵送混合，既解决了各组分的互溶问题，又避免了原料互相影响的贮存稳定性变差的问题，为保证生产出优异板材提供了强有力的硬件条件。
② PIR板材生产中，异氰酸酯的三聚反应，对温度很敏感，温度过低难以得到燃烧良好的制品。板材生产线、输送带上复合温度以50-60℃为宜。对硬面金属板材也需要预先加热，事实上层压机的温度与配方中催化剂的设定量作用同等重要。流水线速度关系到泡沫的熟化时间，足够长度的成型生产线对保证质量、提高劳动生产率是充分条件，否则只有降低流水线速度，以保证泡沫在线充分熟化时间。另外板材切割后，随机堆码进一步熟化，24小时熟化方可移动或处理，以免因为后熟化不彻底导致制品尺寸变化造成次品。
③ 连续板材生产线过程中表层有气泡问题的探讨
影响因素主要有以下几个方面：
首先是硅油匀泡剂的影响。硅油的品种牌号以及添加量直接影响到聚氨酯泡沫制品的泡孔结构、导热系数、压缩强度及成型时物料流动及填充效果，选择得当可有效减少产品表面的气泡。文献推荐高施米特的硅油B8471和B8457为效果较好的硅油〔*注1〕
其次，料温、面层预热温度、混合压力、布料器设计和布料方式对表面气泡有明显影响〔*注2〕
④ 面层与PIR板材粘接性问题
面层的材料类型就表面处理对成型时粘接强度有影响。通常PU/PIR对金属、纺织品、木材等多孔极性材料的粘接力度就优于塑料类板材，特别是某些牌号的PVC树脂面材。另外，不锈钢、铝材等金属面材在压型等工序中可能表面上有油污等残留，会导致与PIR材料粘接不好，可采用高混火焰、电晕或表面涂胶等预处理方法解决。压层机的温度调整很重要，一般PIR泡沫与上面层的粘接强度要优于下面层，为弥补这一缺陷，有条件可设法让压层机下履带的温度略高于上履带。
引用文献：
*1、《聚氨酯泡沫塑料》第三版 朱吕民 刘益军 等著
*2、《聚酯多元醇在连续成型PIR板材中的应用》
苏醒 著《china pu贝茨聚氨酯》2007.11
