多元醇包括甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇等。长久以来，多元醇在化学化工行业有着非常重要的意义。如乙二醇不仅是生产涤纶和炸药的原料，在食品和医药行业也应用广泛;甘油不仅是制备炸药的原料，在塑料、化妆品等行业也应用颇多。目前，作为新一代能源平台的多元醇的作用更加突显。 传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，但随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，且相当一部分可再生的生物质资源可以用来制备多元醇，使得生物质多元醇的研究越来越多地受到人们的关注。作者在此概述了生物质多元醇的来源、合成和应用方面的最新进展。
1 生物质多元醇的来源
目前制备多元醇的生物质原料主要有蔗糖及淀粉、纤维素及木质素、植物油、松香等。按制备原理一般可以分为两类：将生物质降解制备多元醇和将生物质连接到多元醇上制备生物基多元醇。如淀粉和纤维素主要是通过降解制备多元醇，而植物油、松香等主要是通过将其连接在不同的多元醇上制备生物基多元醇。
2 生物质多元醇的合成方法
2.1 蔗糖、淀粉多元醇
淀粉含有大量的极性基团-OH，理论上可制备多元醇。作为多元醇原料的淀粉一般是原淀粉、物理或化学改性淀粉，主要采用糖化后发酵的方法。Yao等用玉米淀粉、聚丙二醇(相对分子质量200、羟值560mg·g[sup]-1[/sup])、H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]溶液制备了羟值为420 mg·g[sup]-1[/sup]的多元醇，此多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性。Carr等也用类似的方法制取了液化淀粉，再与环氧丙烷反应得到羟值为470mg·g[sup]-1[/sup]的多元醇。
2.2 植物纤维素、木质素多元醇
植物纤维最主要的化学成分是纤维素和半纤维素，其中纤维素分子链上存在大量高反应性的羟基，具有多种化学反应性能，可作为制备生物质多元醇的原料。常用作多元醇原料的植物纤维一般为木材、甘蔗渣、粮作物秸秆、麦草、枯叶等。主要采用热裂解、催化裂化、氢化、催化脱水等方法制备。
2.2.1 热裂解
热裂解为人类较早采用的利用生物质制备多元醇及其能源产品的方法。所谓热裂解是指在无氧或缺氧的条件下，将纤维素等生物质加热到高温状态，利用热能切断生物质大分子的.化学键，使之转变为低分子物质的过程。目前，人们更多的是通过热裂解工艺，将纤维素等生物质转化为多元醇的下游能源产品，如可燃气、生物碳和生物油等。
2.2.2 催化裂化
催化裂化即一定条件下，利用催化剂作用于纤维素制备多元醇。专利报道，温度高于150℃时，纤维素在Fe和Pt族催化剂作用下，得到了甘油和葡萄糖等海产物。
2.2.3 氢化
纤维素氢化的方法较多，主要有纤维素直接氢化、酸永解氢化和催化氢化等。目前主要集中于水解加氢和催化氢化的研究。文献报道了水解耦合氢化一步转施碳水化合物制备多元醇，获得超过53%的丙三醇、车10%的1，2-丙二醇和15%的赤藻糖醇。Robinson等报道了伴随着催化分解的木材酸性水解过程，在0.35%～1.5%H，P04、185℃、5 MPa，以及存在Ru/C罐化剂和H[sub]2[/sub]的条件下反应3～6h，可以产生C5～C6多元醇(木糖醇和山梨醇)以及脱水醇(山梨聚糖)。
2.2.4 催化脱水
纤维素或大部分碳水化合物可催化脱水制备多元醇。Vanessa等将碳水化合物在亚临界或超临界水(SCW)中通过生物和化学催化合成了多种多元醇，并研究了多元醇在SCW环境中的变化和反应。结果表明，通过将碳水化合物生物催化即可直接得到简单的二醇，如l，2-丙二醇可以由单糖(葡萄糖、果糖、甘露糖等)加入梭菌制得;而1，3-丙二醇则可由丙三醇加入梭菌、克雷伯氏菌或者乳酸菌制得。
木质素是数量上仅次于纤维素的第二大类天然芳香族高分子材料，资源非常丰富，也是制备多元醇的重要资源。木质素合成多元醇的原理和纤维素类似，主要是将其液化后制备多元醇。Thomas研究了木质素作为聚合物单体的可能性，同时考察了3种不同木材的木质素合成的多元醇。同样也可以通过改性木质素来提高其羟基含量，进而提高其反应活性。
2.3 植物油基多元醇
植物油的主要成分为脂肪酸甘油酯等不饱和脂肪酸，从结构上看羧基、酯基和不饱和脂肪酸的双键都可以通过一定的反应引入羟基，一般是通过环氧化或者臭氧化处理，然后在催化剂作用下与醇或酸等有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基，制备出具有一定宫能团和相对分子质量的多元醇。
2.3.1 环氧化、羟基化法
该方法制备植物油基多元醇是由植物油经过环氧化和羟基化2步连续反应制得的。此过程中，植物油先与过醋酸反应生成环氧植物油，再与醇、水和一定量的催化剂反应制得植物油基多元醇。在羟基化反应过程中，催化剂的选择是关键。常用的催化剂有硫酸、磷酸、盐酸等无机酸和甲苯磺酸等有机酸。修玉英等用TMN-450与环氧大豆油反应，制备出羟值较高的大豆油多元醇。Petrovic等在较低的温度下(10℃左右)用过氧乙酸或过氧化对苯甲酸与大豆油(或其它种类的植物油)反应，制备了环氧化大豆油，然后在氟硼酸等催化剂的作用下与过量甲醇或异丙醇等小分子宫能度醇反应，制备出含有羟基的低聚多元醇。
2.3.2 过渡金属催化羰基化法
植物油双键可在氢、一氧化碳、催化剂铑或钴配合物催化氧化作用下发生羰基化反应而生成支链醛基，同时在Raney-Ni的催化下加氢还原为多元醇。
2.3.3 臭氧氧化法
臭氧氧化法是直接将植物油双键切断而产生伯羟基，这种切断氧化方式决定其多元醇产物的官能度只有2.5～2.8，但因为端位伯羟基的聚合活性更强，聚合反应转化率接近定量，更适应生产需要。Petrovic对含不饱和双键的植物油进行氧化处理得到它们的臭氧化物，然后在氢化锂铝或硼氢化钠的催化作用下还原得到多元醇，几乎所有的羟基均为伯羟基，具有较高的反应活性。
2.3.4 其它途径
植物油还可直接进行醇解或酯交换得到不同羟值、官能度和相对分子质量的酯多元醇。天然农副产品蓖麻油是一种含多个羟基的化合物，通过加入乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇甚至低相对分子质量的聚醚多元醇进行醇解和酯交换，可得到不同羟值、官能度和相对分子质量的蓖麻油衍生物。同样，也可以将多羟基化合物引入植物油分子中制备植物油基多元醇。Badri等将高官能度的多羟基化合物引入棕榈油结构中制成多元醇。
2.4 松香基多元醇
松香基多元醇的研究和应用主要集中在聚酯松香基多元醇和聚醚松香基多元醇两个方面。由于制备聚酯(聚醚)松香基多元醇时所需的酸一般都为二元酸，而松香为一元酸，所以通常需先对松香进行改性再将其引人多元醇分子链制备松香基多元醇。根据松香改性产物中羧基的数目，可以将其分为两类：改性产物为二元酸和改性产物为三元酸。将松香改性为二元酸常采用的方法有：松香二聚、松香与丙烯酸加成、松香与甲醛加成等;将松香改性为三元酸的方法主要有：松香与富马酸或马来酸酐加成。张跃冬等报道了由马来海松酸合成耐热的松香酯多元醇。Jin等也以天然松香和马来酸酐进行加成反应制得马来松香，马来松香在催化剂存在下与二甘醇、乙二醇反应，并在加入或不加入脂肪酸、邻苯二甲酸酐条件下分别得到两种不同的松香酯多元醇。
3 生物质多元醇的应用
3.1 制备聚氨酯材料
聚氨酯(PU)由各种不同的多元醇与异氰酸酯发生缩聚反应而制得，其性能优异、用途广泛。随着人们能源意识和环保意识的增强，越来越多地利用天然可降解的多元醇部分或全部代替合成的多元醇制得可降解的聚氨酯材料。
其中，植物油基多元醇与异氰酸酯直接作用合成聚氨酯材料，被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一。植物油基聚氨酯材料不但机械性能可与由相应石油化学品多元醇合成的材料媲美，其耐热分解与热氧化性能也很好，广泛用于制作各种涂料、聚氨酯泡沫塑料、快速成型材料和纤维增强复合材料，应用于包装材料、绝缘材料等众多领域。谢晖等用丙烯海松酸聚酯多元醇合成丙烯海松酸聚醚多元醇，进而制备不同类型的丙烯海松酸型聚氨酯涂料用于肪腐和绝缘，所得涂料光泽较好，具有较强的耐热性、耐水性及耐化学品性，漆膜符合使用要求;Jin等用马来海松酸与二甘醇、乙二醇合成松香改性聚酯多元醇，进而制备硬质聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料与同类型的工业品相比具有较高的尺寸稳定性和较低的热传导系数，在高温裂解过程中具有很高的活化能。
3.2 制备氢气
由多元醇为起始原料制备氢气早有研究，如采用Au/Ti02光解乙二醇和甲醇等制氢，但反应效率很低。2002年，Cortright等通过山梨酸和甘油等生物质多元醇经水汽重整得到氢气，反应温度为225℃和265℃，催化剂为Pt/A1[sub]2[/sub]O[sub]3[/sub]，225℃时山梨醇水汽重整制氢的选择性为6.6%、烷烃的选择性为15%。该体系的优点是反应温度较低，能耗相对较小，副产物烷烃可用作燃料，制得的氢气中CO的含量较低(<0.103%)，可为燃料电池提供高纯氢。由于伴随着很多平行反应(如费托合成反应、甲烷化反应和水汽迁移反应)的发生;造成了氢气的消耗，因此，提高主反应的选择性和转化率是必须考虑的问题。此后，Shabaker等逐渐改进并完善了这一反应体系，实现了高浓度糖的高效水汽重整制氢;2003年，Huber等En]采用廉价的Sn/Ni催化剂代替昂贵的金属，降低了反应成本并为工业化提供了可能。
3.3 制备烷烃
2004年，Shabaker等成功地以山梨醇为原料制得了烷烃。采用酸性分子筛担载的h金属催化剂，山梨醇水汽重整可以一步得到C[sub]1[/sub]-C[sub]6[/sub]烷烃，其中以丁烷、戊烷、己烷为主。该反应非常复杂，同时发生多种平行反应和串联反应。
3.4 制备燃油
上述制备烷烃的水相重整体系的一个显著优点是产物烃与催化剂体系容易分离，有利于工业化，其缺点是合成的碳链最长的烃是己烷，挥发性太大，还不能满足作为油晶的要求。因此，生产高品质的液体燃料要求从多元醇合成更长碳链的烃。Dumesic等以葡萄糖为原料，在催化剂中引入碱性中心催化醇醛缩合反应构筑C-C键，合成了能够满足汽油要求的C[sub]7[/sub]-C[sub]15[/sub]烃组分，进一步表明了从生物质多元醇合成液态燃料的可能性。他们发现，甘油可以通过负载Pt催化剂在低温下高选择性地转化为合成气，比如30%甘油水溶液在350℃和2MPa条件下，在Pt/C催化剂表面上转化为H[sub]2[/sub]/CO接近2：1的合成气。这样的温度范围和合成气比例符合F-T合成和甲醇合成的要求，因此有利于这些反应过程和合成气生成过程的有效耦合，进而实现甘油等多元醇的高效转化。
3.5 制备化学晶或化学中间体
对于多元醇催化转化为化学品或化学中间体，主要采用选择性氧化或选择性加氢(氢解)反应。目前最有效的用于选择性氧化的催化剂包括活性炭负载铂、钯和金等金属，也可以直接使用氧气作为氧化剂。
Kimura小组集中研究了甘油氧化合成二羟基丙酮。结果发现，以Pt为催化剂的性能明显要优于以Pd、Ru等为催化剂，但是单金属Pt/C催化剂的选择性仍然比较低，如彗甘油转化率为37%时，二羟基丙酮的选择性只有10%。通过添加含有声电子的Bi或Pb等组分，可以明显提高仲羟基的选择性。同时他们还发现，在中性或者碱性条件下，Pt/C具有较好的甘油酸选择性，pH值为7时，在90%的甘油转化率下，甘油酸的选择性可以达到55%。近年，Carrettin等利用纳米Au催化剂首次实现于甘油高选择性氧化合成甘油酸。
甘油等氢解可以生成丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷等产物，其中选择性氢解脱去一个伯羟基或者仲羟基可得到1，2-丙二醇和1，3-丙二醇等目标产物。所得产物丙二醇除了可以作为溶剂、抗冻剂、保护剂以及药物中间体外，还是合成聚酯的重要原料，特别是1，3-丙二醇，以其为原料合成的PTT，性能优良，在塑料、服装和地毯等行业应用很广泛。
4 结语
生物质作为可再生资源，其来源非常广泛。以生物质制备的多元醇不仅可以在能源方面替代石油质多元醇，缓解石油和天然气日渐紧缺的危机，而且还可以合成众多的化学品或化学中间体，在环保和克服能源危机方面有着无法替代的作用。因此，发展生物质多元醇将成为世界能源和化学化工行业的重要趋势。
