摘要：综述了水性聚丙烯酸酯改性的研究进展，介绍了丙烯酸酯同其他单体共聚以及与纳米粒子的复合改性，并对水性丙烯酸酯在涂料领域的应用进行了展望。 关键词：丙烯酸树脂;水性涂料;有机硅;有机氟;纳米粒子
0.引言
水性丙烯酸酯涂料的研制和应用始于20世纪50年代，到了70年代初得到了迅速发展，已经成为水性涂料中应用最多的品种。丙烯酸酯树脂具有防腐、耐碱、耐水、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点;并且可以通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物相对分子质量等一系列措施，改变涂料的各种性能。主要用于建筑涂料、阳极电泳涂料，也可以用于防锈涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂等。但是水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷，如容易失光、透水性吸水性较高、热黏冷脆;交联型的聚丙烯酸酯乳液虽可制成汽车漆，但有烘烤温度较高、乳化剂小分子降低漆膜耐水性等缺点。20世纪80年代以来，人们试图把上述两种涂料有机结合起来，形成复合乳液，通过各组分间优势互补来提高水性漆涂膜的整体性能(如光泽、耐水性、附着力等)。水性丙烯酸酯更多地是通过采用其他树脂或单体对其进行改性。如：环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟水性丙烯酸酯树脂和含硅水性丙烯酸酯树脂。而纳米复合水性建筑乳胶涂料是将纳米粒子作为一种颜填料加入传统建筑涂料之中，利用纳米材料特殊的物理化学特性，赋予涂料优良的性能，大大提高了丙烯酸酯建筑乳胶涂料的耐候性。
1.环氧树脂改性
环氧树脂因含有极性高而不易水解的脂族羟基和醚键，成膜后“湿态”附着力强，涂膜耐化学品性好，且双酚A型环氧树脂分子主链上刚性苯基和柔性羟基交替排列，成膜后有良好的耐温性、物理机械性、尺寸稳定性、附着性、电绝缘性、防介质渗透性、耐化学品性和抗烧蚀性等特点。利用环氧树脂改性，得到的环氧改性丙烯酸酯树脂，可以综合两种树脂的优点，而且与机械共混相比，通过化学改性得到的聚合物，两种树脂间的化学键合既增加两种树脂的相容性，又把环氧树脂耐化学品性能好、附着力好与丙烯酸酯树脂的耐候性好、玻璃化温度可调、光泽性好的优点结合。制备出的单组分水性涂料烘干温度低、可溶出物少，已用于啤酒、罐头、果汁的容器内壁涂料，也可用于汽车涂料、通用工程机械涂料等领域，具有广阔的发展空间[1]。环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂的方法一般有接枝共聚改性法和酯化-共聚改性法。
1.1接枝共聚改性法
环氧树脂没有不饱和双键，然而却含有醚键，其邻位碳上的α氢原子和叔碳上的氢原子相对而言比较活泼，在引发剂作用下可以形成自由基，从而引发接枝反应。接枝反应因聚合实施方法的不同，可分为乳液接枝共聚法和溶液接枝共聚法。
(1)乳液接枝共聚法具有工艺简单、成熟、反应条件温和、少用或不用有机共溶剂等特点。
环氧树脂可以和单体一起乳化，也可以预先单独乳化。通过丙烯酸类单体的选择和聚合工艺的改变，可以制备核壳、多层、互穿网络等多种形态结构乳胶粒子的乳液。于海深[2]以废聚苯乙烯(PS)和丙烯酸及其酯类为单体，用环氧树脂进行改性，采用非离子和阴离子表面活性剂作混合乳化剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂进行乳液聚合，制备出了兼具丙烯酸树脂涂料和环氧树脂涂料优点的水性防腐涂料。该环氧改性丙烯酸树脂涂层的耐冲击性大于50cm，附着力为1级，硬度为0.3～0.8。
(2)溶液接枝共聚法摆脱了乳液聚合条件的束缚，不再需要乳化剂，反应温度可超过100℃，而且环氧树脂的用量和聚合物的相对分子质量等可在更宽的范围内调整，从而为产品的配方设计提供了更宽广的选择舞台。王春艳[3]通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂溶液接枝共聚反应，对其进行改性。研究了环氧树脂的环氧值及用量、加料方式、反应温度及中和剂等因素对改性树脂性能的影响。研究结果表明：加入环氧树脂后，丙烯酸树脂的耐水性明显增强，硬度、附着力、拉伸强度及耐冲击性等力学性能有较大幅度的提高。当环氧树脂E-44在反应前期加入，用量为6%～9%，反应温度为110℃，中和度为110%时，改性树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能。
1.2酯化共聚改性法
很多人研究了环氧树脂与含羧基的(甲基)丙烯酸单体的酯化反应[4-5]，尤其是双酚A型环氧与丙烯酸单体的酯化物是涂料工业中应用最为广泛的一种感光性低聚物，可用于光固化涂料。以此环氧丙烯酸共聚乳液为基料制成性能优良、贮存稳定的色漆，提高了水性丙烯酸类涂料的光泽、附着力、柔韧性、耐蚀性和丰满度，在纸张、竹木地板、PVC壁板、防腐涂料等中广泛应用。酯化反应温度一般控制在60～130℃，为提高酯化反应速率，避免凝胶，往往加入胺类、氢氧化钾、季铵盐等作催化剂。
2.聚氨酯改性
聚氨酯分子中含有大量的氨酯键、酯键、醚键和脲键等，其涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性以及较好的柔韧性和弹性等。将聚氨酯水性分散体和聚丙烯酸酯乳液结合在一起得到聚氨酯-丙烯酸复合乳液(PUA)，兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液的优点，其涂膜具有优异的力学性能和耐化学品性能，且无污染、能耗低、方便施工，适用于连续化工业生产，因而成为研究热点。PUA复合乳液的合成方法有物理共混法、溶液聚合法、PUA核壳乳液聚合法、互穿聚合物网络法。
2.1物理共混法
分别制备PU和PA乳液，通过机械搅拌将两者混合均匀，即得共混型的PA/PU复合乳液。由于聚氨酯软段有较好的包容性[6]，依靠分子间作用力与丙烯酸酯树脂的分子链共同构成非晶区，而丙烯酸酯树脂的晶区则较均匀地分散在材料中，可以在一定程度上改善整个材料的耐热性能。由于这种复合乳液只是物理共混，因而为增加PU组分和PA组分的相容性，可以在共混时添加少量表面活性剂或加入少量交联剂。共混PUA乳液目前已用于汽车涂料、压敏胶补衬、地板抛光剂、胶粘剂等领域，但由于其固有的膜相容性差，并且制备工艺复杂，因而在应用中受到一定限制。
2.2溶液聚合法
首先合成丙烯酸多元醇树脂，然后在有机溶液介质中由异氰酸酯基与丙烯酸多元醇发生缩合反应得到聚氨酯树脂。减压除去有机溶剂，利用体系中加入的助溶剂和聚合物树脂亲水基团制备水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂。
2.3PUA核/壳乳液聚合法
采用种子乳液聚合法合成PUA核/壳复合乳液，即先制备自乳化型聚氨酯阴离子乳液;然后将该乳液作种子，加丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，可得到具有核壳结构的PUA复合乳液。丙烯酸类单体中可引入含羧基的丙烯酸，也可引入羟甲基丙烯酰胺，使乳液具有自增稠性和自交联性。用种子乳液聚合制备PUA乳液，除少部分PU胶粒上结合有PA分子链外，大部分仍以单纯的PU和PA形式存在，这种复混状态的树脂在成膜后由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥PU和PA树脂各自的特点。为了弥补上述不足，常将这种核壳复合体制成交联结构，其中包括壳体交联和核壳交联两种[7]。壳体交联是聚氨酯壳体自交联，复合体的核壳交联是通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。Matamura，等[8]用此法不仅成功地制备了壳区为聚氨酯的丙烯酸-聚氨酯乳液，而且制备了壳区为丙烯酸、核区为聚氨酯的PUA乳液。丁克毅，等[9]将亲水性组分连接在PA上，形成以PU为核，PA为壳的核/壳结构，这种结构的乳液，在丙烯酸酯分子和聚氨酯分子之间不存在较强的、直接的化学键合作用，通过聚氨酯对丙烯酸酯分子的包覆作用，羧基产生的电荷稳定作用以及氢键和分子间力作用，使得体系热力学稳定。
2.4互穿聚合物网络聚合法
通过互穿聚合物网络(IPN)技术可使聚氨酯与丙烯酸这两种组分在材料中各自分别形成微相区，微相区彼此界面上存在着广泛的物理交联，即两者在相界面上存在着三维的“机械缠结”。由于有微相区及“机械缠结”的存在，使得IPN改性材料的相关性能与共混复合物相比有了明显提高。IPN技术包括单纯的IPN技术与接枝IPN技术。单纯的IPN通过先制备种子乳液，然后用单体或混合单体、交联剂、引发剂对种子乳液进行溶胀，在未补加新乳化剂的情况下引发聚合得到互穿网络PUA;接枝IPN法有两种，一是通过含不饱和双键、活泼H的双官能团单体和多异氰酸酯反应，制得含不饱和双键的预聚体，然后分散在水中形成水乳液，再将丙烯酸酯单体加入其中，加引发剂进行自由基聚合，从而可获得性能优异的PUA产品。二是先分别制得带有官能团的PU乳液和PA乳液，并将其混合，经缩聚和交联，得到互穿网络PUA。侯青顺，等[10]用含单羟基的丙烯酸酯单体(如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等)与多异氰酸酯反应，剩余未反应的—NCO基用仲胺封端，结晶提纯后，制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体。再将该单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到的PUA互穿网络共聚物乳液低温稳定性、耐水性、粘接性及耐污性好，且涂膜光亮。杜桂焕[11]在制备PA/PU-IPN体系的过程中，加入丙烯腈、苯乙烯，使互穿网络中同时存在丙烯酸树脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯，从而增加了涂膜的耐蚀性和机械耐磨性，且丰满光亮。崔月艺，等[12]利用互穿网络聚合技术，以预聚物为种子，对丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，制得双层或三层聚合物，可以克服粘合剂延伸性差、湿摩擦牢度低、易吸尘和粘连的缺点，并能明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。
3.其他乙烯类单体改性
乙烯类单体具有基础结构CH2CRX(R是氢和烷基，X是其他基团)，可利用单体中所含的不饱和双键，与丙烯酸类单体中的不饱和双键经过各种聚合反应，生成种类繁多的改性丙烯酸共聚树脂
乙烯类单体改性丙烯酸酯树脂涂料多为乳胶涂料，由于受到现有工艺水平的限制，目前该类涂料多应用于建筑涂料，在工业涂料和特殊功能涂料中比例还很小。罗正汤，等[13]比较了一次加料法、两段滴加法、单体预乳化法等操作方式，研究了丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺等单体及单体量等因素和氨化反应对丙烯酸酯-苯乙烯超微乳液及其涂膜性能的影响。发现功能性单体对粒径及涂膜性能有很大影响：增大甲基丙烯酸量有利于形成小粒子，同样，随N-羟甲基丙烯酰胺用量增加，乳胶粒径减小。醋酸乙烯酯(VAC)单体可与很多含双键的化合物进行乳液聚合[14]。由于VAc能够增加共聚物的极性，所得的共聚乳液对许多材料有很强的附着力。VAc价格便宜，可以降低乳液的成本，而且其自身内聚强度高，成膜性能好，适用于建筑材料、皮革涂饰剂和木材粘合剂等。聚氯乙烯具有气体阻隔性、防潮性、耐油性等特性，氯乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯三元共聚乳液是在丙烯酸酯类织物涂层的基料产品中引入氯乙烯单体，这不仅使该产品的成本降低，而且又赋予了该产品具有聚氯乙烯特有的耐磨损性、耐化学药品性、低水溶胀性及耐燃性。因此该产品无论在价格和性能上均具有竞争优势。
4.有机硅和有机氟改性
有机硅和有机氟树脂都具有良好的耐热性、耐温变性、耐老化性，而且形成的涂膜表面张力小，水及其他污物不易附着，因此在水性树脂中引入有机硅和有机氟的研究是目前的研究热点之一。
4.1有机氟改性法
有机氟化合物比一般的有机材料具有更为优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐候性和憎油、憎水、耐粘、耐污染等性能，具有高耐候性、高耐沾污性、高保色性和低毒性。有机氟比有机硅具有更低的表面张力，因此具有更好的耐水污和耐油污性能。含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯漆良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能的优点，是一种综合性能优良的涂料。陈正霞，等[15]将氟聚合物分散在复合乳化剂水性分散体中，采用半连续聚合中的半饥饿滴加单体的聚合方式，得到环境友好型含氟丙烯酸酯乳液。唐黎明，等[16]以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的粘结性好，成膜后胶膜的表面性能好，可以在要求耐污染、耐热、耐药品和不粘性的领域用于基材的表面改性，如用于纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域。瞿金东，等[17]针对普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐沾污性不足的缺陷，采用种子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸酯核壳复合乳液和壳层含氟的丙烯酸酯核壳复合乳液。并采用自制乳液配制了外墙乳胶涂料，研究了核壳乳液对外墙涂料耐沾污性的影响。结果表明，由于氟组分主要分布于壳层，含量很少就可获得显著改性效果。
4.2有机硅改性法
有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐高温、耐水、耐溶剂、憎水防水等功能，用有机硅改性后的丙烯酸酯树脂可以结合两者的优点于一体，从而提高涂料的性能。潘莉莎，等[18]在水性羟基丙烯酸树脂的合成中引入有机硅氧烷单体进行改性，提高了水性丙烯酸聚氨酯木器漆的耐水、耐溶剂等性能。许华军[19]首次发现采用微乳液聚合技术制备改性丙烯酸乳液时，单体的选择对乳液稳定性有决定性影响，并指出只有使有的机硅单体快速消耗完才能保证良好的乳液稳定性。
首次提出使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPMS)作共聚有机硅，先同丙烯酸单体共聚形成硅烷活性接枝点，羟基硅油通过这些活性点进行接枝、交联的改性路线，通过该法得到高度憎水的聚合物涂膜。周新华，等[20]为提高有机硅氧烷-丙烯酸酯共聚乳液聚合的稳定性，通过合成试验和乳液性能测试，研究了聚合温度、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)加入方法、乳化剂种类及用量等对乳液性能的影响。结果表明，采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，A-151后添加工艺，以十二烷基硫酸钠(SDS)/乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐(DNS6)复合乳化剂，乳化剂质量分数为2.5%时，聚合反应的稳定性好，得到的硅丙乳液粒径小且分布窄，以该硅丙乳液为基料配成的水性外墙涂料性能优良。黄月文[21]制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物，研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响，及含硅丙烯酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度的影响。结果表明，采用延时后滴加含硅丙烯酸酯单体和使用催化交联剂及添加羟基硅油共混，可使甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性能和强度大大提高。在有机硅改性的丙烯酸酯中引入含氟聚合物，能得到综合性能更佳的水性聚合物。如吴文莉，等[22]以十二烷基硫酸钠、OP-10和FC-4为复合乳化剂，合成了氟硅改性丙烯酸酯乳液，该改性树脂能大大提高外墙涂料的耐候性、耐污性。目前，有机硅改性丙烯酸酯树脂仍需在如何提高有机硅-丙烯酸酯共聚乳液的稳定性方面进行进一步的研究。
5.纳米复合技术改性
颜料和填料对涂膜的性能有一定的影响。外墙涂料直接暴露于大气中，另外还直接涂刷于呈碱性的水泥砂浆表面，为了提高耐候性，宜选用耐候性、耐碱性的颜料。随着超细粉料和纳米级颜填料的快速发展，为提高建筑乳胶涂料的耐候性研制提供了更多的原料来源，加强了它们在涂料中的应用研究。利用纳米材料的优良性能，使涂料在耐候性能方面能够大幅度提高。如纳米颜填料粒子能够吸收紫外光，起到紫外光吸收剂的作用，增强涂料的耐老化性能，同时还具有光催化性能、疏水疏油的性能、高韧性、高耐洗擦性、高附着力等。纳米复合水性建筑乳胶涂料是近年才出现的，该技术是将纳米粒子作为一种颜填料加入传统建筑涂料之中，利用纳米材料特殊的物理化学特性，赋予涂料优良的性能。添加的纳米粒子可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。目前国内主要采用添加纳米二氧化硅粉体的方法，尽管这类粉体材料的原生粒子粒径小于100nm，但由于纳米粒子自团聚性质，其团聚体的尺寸远远超过100nm，一般在几微米和几十微米之间，在涂料制备过程中无法再分散成纳米级，从而难以制备出真正意义上的纳米涂料。张超灿，等[23]采用添加水性纳米二氧化硅溶液的方法，通过无皂乳液聚合和水溶性有机硅偶联剂对其进行表面改性，同时将纳米二氧化硅的团聚体发散到纳米级。通过改性纳米二氧化硅与聚丙烯酸酯乳胶复合，得到了团聚体平均尺寸约80nm的复合涂料，使产品的耐洗刷性大大提高。
由于ZnO纳米材料具有吸收远红外线、反射紫外线和杀菌等多种性能，所以ZnO纳米材料与乳液杂化必将赋予乳液多种性能。同时，由于ZnO纳米材料遇水发生水化，可以在纳米材料的表面产生(—OH)，为杂化乳液的合成提供了条件。苗海龙，等[24]制得了ZnO纳米材料杂化硅丙乳液，其透射电镜照片显示纳米材料ZnO是通过核-壳型结构与硅丙乳液高分子相杂化的，纳米材料杂化乳液涂料的耐老化性能、附着力都有所提高。
纳米碳酸钙是指粒径在l～100nm之间的超细CaCO3产品，是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。纳米碳酸钙作为填料填充是最具有开发潜力的市场之一，可使涂料细腻、均匀、白度高、光学性能好等。纳米级碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中能使密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜具有白度增加、光泽高、透明、稳定、快干等，而遮盖力却不降低的优点，这一性能将使其在涂料工业中被推广应用[25]。如果能使纳米碳酸钙与丙烯酸树脂有机结合，发挥各自优点，可制造出性能更加优越的纳米复合涂料。这不仅可增加涂料品种，提高涂料档次，而且可大大拓宽纳米CaCO3的应用领域。但是，由于纳米CaCO3比表面积和比表面能都很大，容易吸附而发生团聚，形成二次粒子，使其粒径变大而最终失去纳米粒子所具有的特殊功能。因此，寻找合适的分散剂来分散纳米CaCO3，并使其粒径稳定在纳米级，是纳米CaCO3在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最关键问题[26-29]。
6.展望
由于溶剂型涂料对于人类自身及生态环境的严重威胁日益明显，水性涂料具有经济、节能、环保和安全的特点，符合时代发展的要求，它代替溶剂型涂料成为必然趋势。水性涂料的开发和推广将是2l世纪涂料的主要发展方向。因此，继续开展基础性研究，发挥水性涂料的优势，克服其缺点，并大力拓展其应用领域，是发展水性涂料技术的当务之急。由于水性丙烯酸酯聚合物的结构特殊而具有许多特殊的性能，目前需要解决的难点和热点是如何减少单体的残留率和保障乳液聚合体系的稳定性以及贮存稳定性，这些可以通过改性达到比较好的效果，从而使水性丙烯酸酯聚合物在水性建筑涂料、阳极电泳涂料、防锈涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂以及医用高分子、功能材料等方面获得更广阔的应用前景。
