作者：董晓红1　贾正仁1　房连顺1　毕继辉1　周兴贵2　陈荆晓3
(1.扬州晨化新材料股份有限公司研发中心　江苏扬州225803)
(2.华东理工大学　上海200237)  (3.江南大学　江苏无锡 214122)

摘要：以氯铂酸为催化剂，低含氢硅油和三种甲基封端的烯丙基聚醚为原料，制得低密度聚氨酯软泡匀泡剂。考察了原料的比例、反应温度、催化剂用量等因素对合成的影响，确定了最佳的合成工艺。并对制得的低密度聚氨酯软泡匀泡剂进行发泡试验和性能评价，结果表明，合成的匀泡剂性能与进口产品B-8123相似。

关键词：有机硅匀泡剂；聚氨酯；软泡；低密度；烯丙基聚醚

聚氨酯泡沫塑料是由多种原料在极短的时间内进行化学反应，并由液体变成胶体再变成高聚物，其间经历着发泡、固结等复杂过程，必须靠匀泡剂来起中枢调节作用，才能使发泡均匀、泡沫稳定[1]。匀泡剂是一个不可缺少的助剂，它增加各组分的互溶性，起着乳化物料、稳定泡沫和调节泡孔等作用[2]。

我国软泡市场大约占聚氨酯泡沫塑料总量的45%，软泡匀泡剂（俗称软泡硅油）年用量超过1万吨。目前软泡市场普通匀泡剂580系列有许多单位在研究并有部分厂家生产[3~6]，效果类似于进口L-580，而低密度软泡匀泡剂主要依赖进口。
针对此种情况，笔者利用公司长期生产特种烯丙基聚醚和含氢硅油的生产经验基础，在现有软泡匀泡剂CGY-2的基础上进行改进，研制出适用于密度在5~20 kg/m3范围的聚氨酯软泡匀泡剂CGY-8341。该产品质量稳定，性能与进口B-8123类似，填补了国内空白。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备仪器
八甲基环四硅氧烷（D4），化学纯，含量≥99.5%，江西星火化工厂；有机硅封头剂MM，工业级，纯度≥99%，新亚强硅化学股份有限公司；高含氢硅油，工业级，含氢≥1.6%，瓦克公司；酸性白土，工业级，活性度≥120%，句容宝华诚信活性炭厂；烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚，相对分子质量Mn分别为500、1200和4000，工业级，扬州晨化新材料股份有限公司；二丙二醇，工业级，韩国SK公司；高活性铂催化剂，工业级，扬州晨化新材料股份有限公司；聚醚3010（羟值56 mgKOH/g）、聚醚2045、有机胺、有机锡、水、MC和钙粉，工业级，淮安海绵厂。
傅立叶红外光谱仪, Nicolet-360型，南京林业大学理化中心；SEM分析电子显微镜，JSM5600LM，日本电子光学公司（JEOL）；旋转黏度计，NDJ-1型，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 测试与表征
通过硫代硫酸钠化学滴定法测试低含氢硅油的含氢量，具体方法同文献[7]。按照GB/T12008.3-2009测定羟值，按如下公式表征封端率：
封端率=（封端前羟值－封端后羟值）÷封端前羟值×100%
通过傅立叶红外光谱测试匀泡剂中的Si-H吸收峰，通过SEM扫描电镜测泡沫的泡孔结构。

1.3 反应中间体和低密度软泡匀泡剂的制备

1.3.1 中间体低含氢硅油的制备
取定量的八甲基环四硅氧烷（D4）、高含氢硅油、MM于三口烧瓶中，加热升温至80-120℃，搅拌均匀，加入3%酸性白土，反应3~6h，最后升温至120-150℃，减压除低沸物10-30min，得无色透明粘稠液体，即低含氢硅油中间体。
制成的低含氢硅油结构式为：

1.3.2 中间体甲基封端聚醚的制备
将相对分子质量Mn为500（或1200、4000）的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶中，加入摩尔比为烯丙基聚醚1.0~2.6的氢氧化钾或甲醇钠（Mn为500和1200的烯丙基聚醚使用氢氧化钾，Mn为4000的烯丙基聚醚使用甲醇钠），将三口瓶升温至60～80℃，搅拌半小时后，通氮气置换后抽真空，真空达到-0.095MPa，关闭真空阀，缓缓通入氯甲烷，温度保持在70～80℃之间，进料结束后持续反应1~2小时，把烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚转入分水器，加一定量的纯净水，纯净水质量为氢氧化钾或甲醇钠的2-5倍，搅拌，温度控制在70~80℃，静置分层，分水后在烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中加入少量的精制剂搅拌，保持温度70~85℃，吸附0.5~1h。开始升温，减压蒸馏，脱水，当温度至100℃，开始鼓氮气，温度105℃结束，最后压滤得到相对分子质量为500（或1200、4000）的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚。
烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚的结构式为：

1.3.3 低密度聚氨酯软泡匀泡剂的制备
取自制的中间体低含氢硅油于三口烧瓶中，按一定比加入分子量为500的小分子量烯丙基氧化乙烯氧化丙烯甲基醚，分子量为1200的中分子量的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯甲基醚，分子量为4000的大分子量的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯甲基醚，在 80℃下加入高活性铂催化剂反应，自然放热反应在80~120℃反应一段时间，得透明液体，即低密度聚氨酯软泡用匀泡剂。
制备成的聚氨酯软泡用匀泡剂结构通式为：

1.4 发泡试验
以低密度聚氨酯软泡为例，室温料温均为25℃，按聚醚3010（羟值56 mgKOH/g）、聚醚2045、软泡匀泡剂、有机胺、有机锡、水、MC和钙粉质量比80︰20︰1.6︰0.25︰0.2︰5︰15︰20的配方称取原料，将上述原料混合均匀。取500 g混合物，按泡沫配方异氰酸酯指数指数1.15加入计量的TDI80，电动搅拌5 s后，倒入自制的发泡箱内发泡，待熟化后检测。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析
本实验中间体低含氢硅油和合成的软泡匀泡剂的红外光谱图见图1.

图1 低含氢硅油中间体和合成的软泡匀泡剂的红外光谱图

图1 低含氢硅油中间体和合成的软泡匀泡剂的红外光谱图

由图1可知，在中间体低含氢硅油反应之后，1100~1020 cm-1处为C-O-C、Si-O-Si官能团吸收峰，2166 cm-1处的Si-H特征吸收峰基本消失，证明中间体低含氢硅油中的Si-H键已经反应完全[8-9]。

2.2 反应温度的影响
保持各种原料比例不变，考察温度对产物的影响，结果见表1。

由表1可知，随着反应温度的变高，产品的反应时间缩短，当温度高于110℃后，温度越高颜色越深。这是由于Si-H的键能较高，较低温度较难反应，当温度过高，导致副反应较多，导致变黄色或者棕色。可知本实验适宜的反应温度为（100±3）℃。

2.3 催化剂用量的研究
氯铂酸催化剂为硅氢加成反应最重要的助剂之一，氯铂酸的使用量对合成反应时间和产品质量有着重要的影响。控制反应温度为98℃的条件下，考察催化剂用量对产品的影响，结果见表2。

由表2可知，催化剂用量增加，产物变透明的时间变短，说明反应速度变快。随着催化剂用量的增加，产品的颜色变深。可能的原因是催化剂量较大的时候，副反应较多。例如在硅氢加成反应条件下，烯丙基聚醚会发生异构化反应，生成不能硅氢加成的丙烯基聚醚[10]。本实验最佳的催化剂用量为20~30 mg/kg。

2.4 聚醚封端率对匀泡剂的影响
硬泡匀泡剂对烯丙基聚醚封端率几乎没有要求，在软泡匀泡剂中，封端率的高低对产品的质量有着较大的影响。控制反应温度98℃，催化剂用量为25 mg/kg，考察甲基封端聚醚对产品质量的影响，结果如表3。


根据表3可知，随着封端率的提高，匀泡剂的匀泡性能更加优异。故本实验的聚醚封端率控制在80%以上。

2.5 封端聚醚和低含氢硅油的比例的研究
产品中残留的低含氢硅油对聚氨酯发泡有很大的影响，在硅氢加成反应中，一般以封端聚醚过量，使低含氢硅油充分反应。固定其他条件，考察低含氢硅油与封端聚醚的摩尔比对匀泡剂产物黏度（25℃）的影响，结果如表4。


在低含氢硅油与封端聚醚的摩尔比为1:1的时候，低含氢硅油不完全反应的可能性增加，增加封端聚醚的含量可以减少该隐患。在摩尔比为1:1.3的时候，产物黏度增加，原因为过多的烯丙基聚醚自聚。最佳的反应比例为1:1.1 。

2.6 发泡结果
将制得的软泡匀泡剂CGY-8341与进口B-8123做对比发泡试验，反应时间均为7~8秒乳白，110~112秒到顶，并将制得的海绵用电镜分析，2种海绵的电镜图见图2。

3 结论
（1）烯丙基聚醚的封端率和催化剂用量对合成的匀泡剂质量有很大影响；
（2）合成低密度软泡匀泡剂适宜的反应温度为（100±3）℃，低含氢硅油与封端聚醚最佳摩尔比为1︰1.1；
（3）对制得的低密度软泡匀泡剂进行发泡试验和性能评价，结果表明，合成的匀泡剂性能与进口产品B-8123相似。

参考文献
[1] 董晓红,房连顺,郝静琳,等. 一种聚醚改性聚硅氧烷匀泡剂的制备[P].中国发明专利: CN103342818A,2013-10-09.
[2] 刘益军. 聚氨酯原料及助剂手册[M]. 北京:化学工业出版社, 2005:497-511.
[3]晋心文. H-420软泡匀泡剂[J]. 聚氨酯工业,2000,15(1):35-38.
[4] 李雅丽,赵凯,张进东. 硅炭型有机硅匀泡剂的合成研究[J].化工科技,2006,14(3):13-14.
[5] 王淑勋,段新峰. 软泡匀泡剂D-529的合成及其性能研究[J].河北化工,2009,32(11):18-20.
[6] 曾平,谢维跃,张岳花,等. 聚氨酯软泡有机硅匀泡剂的研制[J].精细石油化工进展,2013,13(6):45-47.
[7] 方芳,高慧莲,张海婴.含氢硅油活泼氢含量的测定[J].印染助剂,2013,30(12):45-47.
[8] 王正熙,孙道桐,曹立群. 有机硅合成产物Y-PJ中残留Si-H的红外光谱定量分析[J].有机硅材料及应用,1994(5):12-13.
[9] 卢惠和,郭彩云,史长东. 聚醚改性聚硅氧烷的傅立叶变换红外光谱表征[J].化工科技,2001,9(6):45-47.
[10] CARNE W E, AUSTIN P E. Vacuum applied to the manufacture of siloxane-oxyalkylene block copolymers:US,5869727[P]. 1999-2-9.

本文主要作者介绍：贾正仁，扬州晨化新材料股份有限公司开发部副部长。南京林业大学本科毕业，化工专业，从事聚氨酯行业10多年，师从醇醚专家朱新宝教授、我国聚氨酯前辈朱吕民先生和日本聚氨酯专家岛田正先生。擅长聚醚多元醇和聚氨酯硬泡硅油开发生产，对聚氨酯硬泡组合料（冰箱、板材、喷涂和管道等）有系统性的研究。贾工精于技术，乐于分享！听说热爱分享的人都会自带光芒如果你也有发泡方面的疑难问题待解决，可以找贾工，18352721983。