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聚氨酯硬质泡沫是以异氰酸酯和聚醚多元醇(或者聚酯)为主要原料,在发泡剂、催化剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂等多种助剂的作用下,通过专用设备混合,发泡而成的高分子聚合物。聚氨酯硬泡多为闭孔结构,具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性,同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点,广泛用于冰箱、冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料,建筑物、储罐及管道保温材料,少量用于非绝热场合,如仿木材、包装材料等。一般而言,较低密度的聚氨酯硬泡主要用作隔热(保温)材料,较高密度的聚氨酯硬泡可用作结构材料(加固料、仿木材)。
硬泡中常用的聚醚起始剂官能度一般在2~8之间,主要起始剂为二甘醇、丙二醇、甘油、山梨醇、蔗糖等。大多硬泡聚醚平均官能度4~5之间。官能度高的聚醚可以带来更加稳定的骨架,对泡沫稳定性有较好的效果。我们正常使用的阻燃剂如TCPP、TCEP等属于添加型阻燃剂,产品没有活性基团,不会和聚合MDI发生反应,可以认为官能度为0。该类型阻燃剂在泡沫中吸附在高分子聚合物上面,产生阻燃作用。
除了多官能度聚醚(聚醚多元醇),市场上还有大量的单官聚醚,例如甲醇聚醚、丁醇聚醚、任基酚聚醚、烯丙醇聚醚等。单官聚醚应用在硬泡领域有什么现象呢。作者以烯丙醇聚醚为例,采用三种分子量(烯丙醇为起始剂,EO:PO=4:6,牌号为AEP300、AEP1200和AEP4000,分子量分别为300、1200和4000)的烯丙醇聚醚,通过不同试验配比研究了单官聚醚对聚氨酯硬泡的影响。
实验
按如下配方均匀混合配出白料A,
4110:100
硅油CGY-6885:2
P8:2.5
水:1.5
141B:20
按如下配方均匀混合配出白料B,
AEP300:100
硅油CGY-6885:2
P8:2.5
水:1.5
141B:20
按如下配方均匀混合配出白料C,
AEP1200:100
硅油CGY-6885:2
P8:2.5
水:1.5
141B:20
按如下配方均匀混合配出白料D,
AEP4000:100
硅油CGY-6885:2
P8:2.5
水:1.5
141B:20
发泡工艺:室温18~20℃,料温18~20℃,将30克黑料(PM200)倒入含有30克白料的杯中,电动搅拌器搅拌5秒,记录发泡时间、泡孔情况、收缩情况。测芯密度、邵A硬度等。
结果与讨论
发泡检测结果见下表:
白料配比 | 乳白 时间S | 纤维 时间S | 芯密度 kg/m3 | 泡孔情况 | 收缩情况 | 表皮邵A硬度 |
A=30 | 18 | 75 | 26.8 | 正常 | 不收缩 | 42 |
A:B=27:3 | 17 | 74 | 26.6 | 正常 | 稍微收缩 | 47 |
A:B=24:6 | 16 | 77 | 26.5 | 正常 | 较大收缩 | 60 |
A:B=21:9 | 15 | 81 | 26.5 | 正常 | 严重收缩 | 70 |
A:B=18:12 | 15 | 85 | 26.3 | 正常 | 严重收缩 | 75 |
A:C=27:3 | 17 | 72 | 26.5 | 正常 | 不收缩 | 45 |
A:C=24:6 | 15 | 74 | 26.2 | 正常 | 稍微收缩 | 45 |
A:C=21:9 | 15 | 79 | 26.1 | 正常 | 较大收缩 | 58 |
A:C=18:12 | 14 | 79 | 26.0 | 正常 | 严重收缩 | 60 |
A:D=27:3 | 18 | 76 | 26.7 | 正常 | 不收缩 | 45 |
A:D=24:6 | 17 | 77 | 26.5 | 正常 | 不收缩 | 65 |
A:D=21:9 | 16 | 80 | 26.0 | 正常 | 稍微收缩 | 66 |
A:D=18:12 | 16 | 83 | 25.7 | 正常 | 较大收缩 | 70 |
理论上,添加型阻燃剂不参与反应,只是附着在聚氨酯基团表面。而单官能度的聚醚和异氰酸酯反应后,会导致链终止,使得NCO指数更低,泡沫整体骨架稀疏,泡沫强度更差。
本次系列试验的油聚醚采用二甲胺做催化剂,比常规的KOH催化剂的活性高。而烯丙基聚醚里面有部分EO链段,比纯PO的活性高。所以单官聚醚对泡沫速度影响较小。
由上表可知,单官聚醚量增加后,泡沫收缩程度变大。分子量小的聚醚由于消耗更多的异氰酸酯,收缩程度更大。收缩程度较大的泡沫,表皮邵A硬度较大,可能是收缩后,表皮变厚的原因。
以上数据只代表烯丙基聚醚(EO:PO=1:1)的试验结果,并不代表所有单官能度聚醚都是该结果。例如,丁基类的聚醚可能有消泡作用,高EO的聚醚可能有匀泡作用。
结论
在硬泡中添加烯丙基聚醚,泡孔基本无变化,添加量变大,泡沫收缩程度增加。分子量小的单官聚醚对泡沫收缩影响更大。
本文作者:贾正仁,扬州晨化公司开发部副部长。南京林业大学化工专业,擅长聚醚多元醇和硬泡硅油开发生产,对硬泡组合料有系统性的研究。贾工精于技术,乐于分享!如果您有发泡方面的疑难问题待解决欢迎找他,18352721983。