聚酯和聚醚多元醇是构成聚氨酯材料的另一类原料，为了制造性能优异、理想的聚氨酯材料，精确计算一NCO/-OH比值是关键，同时多元醇中的水分，微量酸都会消耗异氰酸酯，在配方计算中两者的影响不容忽视。因此，对聚酯、聚醚多元醇的羟基含量、酸值、水分都要进行定量测定。

羟值的测定

测定羟值对于多元醇工厂是生产控制的重要手段，对于聚氨酯制品厂是配方计算的依据。一般，羟基含量常以羟值来表示。羟值的定义即:每克样品中所含羟基酰化时，耗用的酸相当于KOH的毫克数，可表示为 mgKOH/g。测定原理基于酰化法(也称酯化法)，即样品中的羟基与酸酐定量酰化反应，生成酯和酸，过量的酐水解成酸后，用碱标准溶液滴定。随着酰化剂的不同，酰化的方法有多种，如乙酰化法、邻苯二甲洗化法(亦称酞酰化法)和均苯四甲酰化法等。乙酰化法反应较快，但试剂较易挥发，而且会受低碳醛的干扰。邻苯二甲酰化法不受醛和酚的干扰，试剂不易挥发，但酰化反应速度较慢。均苯四甲酰化法采用均苯四酸二酐作酰化剂，试剂不易挥发，反应速度快，而且不受醛类和酚类化合物的干扰。

为了加快酰化反应速度，缩短测定时间，实现快速测定，常常使用酰化催化剂如高氯酸、对甲苯磺酸、咪唑化合物以及三氟化硼乙醚络合物等，这尤其在生产控制中很有实用意义。

01

邻苯二甲酰化法快速测定羟值

此法适用于测定聚醚多元醇羟基(伯、仲羟基)和含有部分仲羟基的聚酯多元醇。在测定聚醚多元醇羟基时，采样量按估计羟值分之561的量，参考采取。反应如下式:

(1)酰化剂配制

称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用

(2)酰化催化剂选择

称取6g咪唑加人配好的酰化剂中。

(3)分析程序

在分析天平上精确称取一定量样品，置于一只带磨口的安装回流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂，试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20~25min;取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口壁伃细加入20mL1:1吡啶-蒸馏水溶液，以水解剩余酸酐，摇匀后加入3～5滴酚酞指示剂，用0.8或1mol/LKOH标准溶液滴定至粉红色，出现15s不変为终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下式，允许误差小于0.5 mg KOH/g。

02

室温乙酰化法

室温乙酰化法适应于用来测定分子量小于5000的聚酯多元醇。对于较高分子量的聚酯多元醇来说，可测定羟基数相对较少，采样量增大方能获得较准确结果，而采样大往往会造成溶解困难，为了获得准确结果，要求取样量要参照试样滴定消耗碱液大于空白滴定消耗碱液3/4来推算，一般可供参照取样量如表18-2。

(1)酰化剂配制

醋酸酐-高氯酸-乙酸乙酯溶液(1mol/L)醋酐:乙酸乙酯:高氯酸=1:10:0.018(体积比)酰化剂在低温条件下(5℃)配制并在此温度下停放1h，回升至室

温后即可使用。低温保存可用两周，使用时务必回复至室温，但绝不可加热升温，以免发生爆炸。

(2)分析程序

按估计羟值数准确称取一定量样品置于250mL规格的酰化瓶中，加人酰化剂10mL(校正了的移液管精确量取)，摇动酰化瓶使样品完全溶解，放置5～10min使酰化反应完全，加入蒸馏水5mL使水解，放置5min待水解完全，加人1mL酚酞指示剂，用0.5mol/L氢氧化钾标准溶液滴至粉红色出现15s不消失为终点，同时做空白试验。结果计算同邻苯二甲酰化法。允许误差小于0.5mg KOH/g。

03回流乙酰化法

此法采用较高沸点的吡啶作溶剂(沸点为115.56℃)，推荐用来测定分子量大于5000的聚酯多元醇的羟值。酰化剂为醋酸酐:吡啶等于1:23(体积比)的溶液，混合后摇匀贮

于棕色瓶中，每次使用前配制。

精确称取一定量样品置于250mL规格带回流冷凝器的酰化瓶中，用校正了的移液管准确加入10mL酰化剂，放在恒温油浴中控制在(115土5)℃温度条件下回流1h，离开油浴加入10mL蒸馏水再置于油浴中，使水解完全，冷却至室温用15mL正丁醇沿壁口冲洗冷凝器，加入5滴酚酞指示剂(10％酚酞吡啶溶液)，用0.5mol/L氢氧化钾-乙醇标准溶液滴至粉红色15s不变为终点，同时做空白试验。结果计算与邻苯二甲酰化法相同。