聚氨酯(PU)是一种重要的聚合物材料，具有多种优异的性能，广泛应用于各个领域。随着人们环保意识的增强，以水为溶剂、绿色安全的水性聚氨酯(WPU)正逐步取代溶剂型聚氨酯。一方面，WPU使用水作为分散剂，减少了有机溶剂的使用，降低了对环境的污染，适应全球对可持续发展的需求；另一方面，WPU具有较低的黏度和较高的流动性，可以通过喷涂、刷涂、滚涂、浸渍等方式施工，适用于各种表面和形状的涂装需求。然而，纯WPU抗菌性较差，在外部环境适宜的情况下容易滋生细菌，因此开发广谱高效的抗菌WPU材料就显得尤为重要，通常通过引入抗菌剂或采用不同的改性方法来实现抗菌功能。

本文从抗菌剂种类和抗菌改性方法两个方面，对抗菌基团的引入和抗菌机理进行综述，梳理了近几年来国内外学者在抗菌WPU材料方面的研究进展。

相比于改性方法，引入抗菌剂的方法相对灵活，可以根据需要选择合适的抗菌剂类型和添加量，以实现不同程度的抗菌效果。目前在抗菌型WPU领域研究较多的是采用无机抗菌剂和有机抗菌剂这2种方法。

1.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂主要包括纳米二硫化钼以及金、银、铜、锌等纳米金属粒子。二硫化钼是一种无机化合物，化学式为MoS2,是一种层状结构黑色固体，具有较高的光电转换效率和光吸收能力，在光催化抗菌领域有着潜在用途。Mu等通过原位合成二硫化钼/沸石咪唑骨架-8(MoS2@ZIF-8)纳米粒子，然后将这些纳米粒子引入到WPU乳液中，开发了一种多功能WPU膜，光激发电子从MoS2快速转移到ZIF-8,产生活性氧来杀死细菌，与纯WPU膜相比，复合膜的抗菌性能显著提高。

Ma等制备了一种新型的树枝纤维状二氧化硅纳米颗粒(DFNS),用于负载碳量子点(CQD)和二硫化钼量子点(MoS2QD)。将DFNS@CQD-MoS纳米颗粒加入到WPU乳液中，制得具有杀菌和抗黏附性能的新型水性聚氨酯丙烯酸酯材料。

此外，金属纳米粒子具有广泛的抗菌应用前景。首先，金属纳米粒子具有较大的比表面积，这使得它们能够与细菌表面的蛋白质和细胞膜发生相互作用，从而破坏细菌的结构和功能；其次，金属纳米粒子还可以通过产生活性氧物质(如超氧阴离子和羟自由基)来杀死细菌。这些活性氧物质具有强氧化性，可以破坏细菌的DNA、蛋白质和脂质，从而导致细菌死亡。Cheng等将纳米纤维素晶体(NCC)高速剪切下获得胶体，将NCC胶体与银纳米粒子(AgNP)添加到WPU中，获得一种木材抗菌涂料。当添加NCC质量分数0.5%、AgNP质量分数5%时，涂料抗菌效果最好，漆膜的附着力较强。

与其他纳米填料相比，银纳米粒子具有抗菌效果持久及抗菌图谱广等优点。Mohammadi等以对磺酸杯芳烃钠(p-SC4A)作为还原剂和稳定剂，将p-SC4A稳定的AgNP(p-SC4A/Ag)掺入到通过预聚物混合法合成的WPU中。结果表明，p-SC4A大环的引入有效改善了纳米银粒子在WPU中的分散效果；随着SC4A含量的增加，WPU涂料对革兰氏阳性菌、金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑制作用逐步增强。

Cheng等使用壳聚糖(CS)作为分散剂与还原剂，合成WPU-Ag/CS薄膜，以所含CS摩尔比例作为变量，测得一系列膜产品的性能变化，Ag/CS复合材料的引入，有效改善了WPU膜的热稳定性和耐水性；随着CS浓度增加，膜的抗菌性能获得显著提高，WPU-Ag/CS-7即CS质量分数为0.7%时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑制率最高。

Mirmohseni等在不使用任何二次还原剂的情况下，通过原位还原二价铜离子和单层氧化石墨烯纳米片(rSLGO)来合成Cu/rSLGO纳米杂化物，并将其添加到WPU分散体中以获得多功能抗静电和抗菌涂层，而不降低WPU涂层的其它原始性能。

除以上所述无机抗菌剂种类，由于还原氧化石墨烯(rGO)具有高度的导电性和电化学活性，这使得rGO可以与细菌和其他微生物直接接触，通过电化学反应破坏细胞膜和细胞壁，从而抑制其生长和繁殖。此外，rGO的高比表面积和多孔结构也为其具有抗菌性提供了优势。通常，高比表面积可以提供更多的接触面积，增加与微生物的接触机会；多孔结构可以提供更多的吸附位点，增强与微生物的相互作用和杀菌效果。

1.2 有机抗菌剂

有机抗菌剂是指具有抗菌活性的有机化合物。有机抗菌剂相比于无机抗菌剂具有更好的抗菌活性、选择性、低毒性、较低的耐药性发生率和更好的可调性。

季铵化合物是一种常见的有机抗菌剂，其具有疏水性和亲水性的特性可以与细菌细胞膜中的脂质结合，破坏细菌细胞膜的完整性，导致细胞内容物泄漏，从而杀死细菌。季铵化合物具有广泛的抗菌谱、持久的抗菌活性和较低的挥发性，具有良好的发展前景。

Wang等以聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，以3-二甲氨基-1,2-丙二醇为扩链剂，经1-溴癸烷和1-溴十二烷季铵化，制备了季铵盐型抗菌WPU复合材料，长烷基链的引入使得薄膜表现出优异的抗菌性能。

Zhang等合成了一种新型的含双子季铵盐的扩链剂(EG12),将其加入到以IPDI、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇(PEG)为原料的WPU体系中，制备出一系列双子水性聚氨酯涂料(GWPU);测试表明，得到的GWPU涂料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现出良好的抗菌活性。

单一抗菌体系的WPU往往不能满足涂料领域高抗菌性的需求。因此，Xu等将L-精氨酸以扩链剂的形式引入到季铵盐型WPU体系中，开发了一种L-精氨酸和季铵盐协同抗菌的WPU体系。结果表明，复合抗菌改性薄膜的抑菌能力明显优于单一体系，当复合体系中L-精氨酸的摩尔分数为7%时，试样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别提高了29%和17%。

芦荟大黄素(1,8-二羟基-3-羟基甲基蒽醌)是一种天然草本提取物，具有可降解、无污染等优点，此外，其蒽醌结构上的羟基能有效杀灭细菌，具有较好的抗菌性能。基于此，Xiong等将芦荟大黄素分别以物理混合和化学键合的方式引入阳离子型WPU中，对材料的力学性能和抗菌性能进行了测试表征。结果表明，在其自身抗菌率约47%的基础上引入质量分数0.38%的芦荟大黄素，材料的抗菌率提高近10%,且几乎没有抗菌疲劳；分子间氢键的形成也使材料的热力学稳定性获得提高。

壳聚糖是一种天然的多糖类化合物，没有毒性。它具有的氨基和羟基官能团可以与细菌表面的负电荷结合，从而破坏细菌细胞膜的稳定性，导致细胞内容物泄漏进而使细菌死亡。然而，壳聚糖不溶于有机溶剂和水，限制了它在水性应用中的使用。

Sukhawipat等使用一种基于天然橡胶的生物多元醇来制备阳离子WPU,通过物理混合的方式加入质子化壳聚糖(PCS),制备了CWPU-PCS材料。研究表明，复合材料中PCS质量分数超过3%时，所制备的薄膜对大肠杆菌生长会有明显的抑制作用；此外，PCS富含极性基团，PCS的引入提高了材料的表面能，赋予其较好的润湿性，该材料有望应用于抗菌涂层领域。

天然酚酸是一类从植物中提取的含有酚环的有机酸，相比于其他有机酸，天然酚酸来源更为广泛，使用过程更加环保。另外，一些天然酚酸自身具有抑菌能力，如咖啡酸、没食子酸、原儿茶酸、单宁酸等；因此，天然酚酸的引入往往能赋予WPU体系优异的抗菌效果。

Zhang等以IPDI、蓖麻油和N-甲基二乙醇胺为原料，以不同类型的天然酚酸为中和剂，制备了蓖麻油基WPU薄膜。刚性苯环的引入提高了聚合物的硬段含量，酚羟基在体系中提供了大量氢键位点，使得薄膜的力学性能得到大幅提升。此外，酚酸中和后形成的季铵结构赋予了薄膜优异的抗菌能力。

Li等以3,4-二羟基苯甲酸(DBA)为中和剂，中和了阳离子型WPU侧链上的叔氨基团；DBA的引入大大增加了体系中氢键密度，材料的力学性能显著提高；中和后形成的季铵盐结构与苯环结构赋予了材料较好的抗菌性能。

2 抗菌改性方法

2.1 物理改性

物理改性是指利用共混搅拌、表面涂覆或静电纺丝等物理方法，将抗菌剂与WPU材料混合，从而赋予材料抗菌性能的一类方法。此类方法相对简单易行，且抗菌剂可选择余地大，缺点是抗菌剂与聚氨酯基材结合的稳定性和牢固程度有待提高。

Hu等通过在改性羧基纤维素纳米晶体上原位合成铜离子，制备了羧基纤维素纳米晶体/铜纳米粒子(TCNC/CuNP)纳米杂化材料，将其溶于去离子水，并进一步添加到WPU乳液中，制得TCNC/CuNP-WPU复合膜。所有复合膜均表现出优异的抗菌性能，其中当TCNC/CuNP的摩尔比为1∶1时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均达到99.9%。

层状双氢氧化物(LDH)是一类具有层状结构的无机材料。LDH的层状结构由金属离子层和氢氧根离子层交替排列而成，它们具有可调节的层间距离和层间电荷，可以通过改变金属离子和阴离子的组成来调节其结构和性能，具有良好的吸附能力和离子交换能力，可以用于吸附和储存气体、吸附有机物和重金属离子等。

Yang等制备了插层镁铝层状双氢氧化物(MgAl-LDH),并以对羟基苯甲酸阴离子(p-BzOH)修饰，得到MgAl-(p-BzOH)-LDH复合材料；MgAl-(p-BzOH)-LDH的合成很好地解决了LDH在聚氨酯基质中分散性差的问题。抗菌测试结果表明，薄膜抗菌能力随填料含量增加而增强，当填料质量分数为1.5%时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌相应的抗菌率分别为91.2%和80.3%。

2.2 化学改性

化学改性是指对聚氨酯材料进行化学处理，以赋予其抗菌性能，如向基体中添加抗菌剂，通过化学键合引入抗菌基团等。此类方法广泛应用于医疗器械、食品包装、纺织品、建筑材料等领域，可以有效抑制微生物的生长，减少交叉感染的风险，提高产品的卫生性能。

聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)是一种胍盐聚合物，由于其分子结构中含有多个正电荷基团，通过静电作用可有效抑制细菌的生长繁殖，具有广谱抗菌性。Zhang等在使用己二胺(HMDA)和盐酸胍(GHC)制备PHMG过程中，使HMDA过量，得到B型PHMG。研究人员分别以后加入法、原位法、预加入法将PHMG加入WPU体系中，最终得到PHMG改性的阴离子型水性聚氨酯材料(PAWPU)和阳离子型水性聚氨酯(PCWPU)材料。测定结果表明，由于PHMG被阴离子WPU乳液中和，PAWPU膜几乎没有抗菌活性，而PCWPU表现出优异的抗菌性能，含质量分数2%PHMG的PCWPU膜对大肠杆菌(培养1 h后)对大肠杆菌的抑制率为98.4%。Zheng等将PHMG粉末溶于去离子水中，在磁力搅拌下，逐滴加入蓖麻油基WPU分散体中，收集沉淀物，热压成膜。测试结果表明，复合膜具有优异的抗菌性能；且由于PHMG与WPU之间的分子间氢键及静电作用，薄膜表现出持久的抗菌能力。

硅氧烷作为一种新型的高分子聚合物，能够有效改善WPU的热稳定性、耐水性、生物相容性及力学性能。由于有机硅的非极性特性，使其更容易聚集在WPU表面，降低了WPU的表面张力，提高了WPU的疏水性能。Jia等以聚丙烯酸丁酯、IPDI为原料，使用3-二甲氨基-1,2-丙二醇和3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷(APTS)为扩链剂，在聚氨酯分子链上引入硅氧烷，合成了一系列阳离子型WPU薄膜，并进一步研究了APTS的引入对薄膜机械性能、抗菌性能等的影响。测试结果表明，当添加APTS摩尔分数为7%时，薄膜对大肠杆菌的抑菌圈直径为13.62 mm, 对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.71 mm。

3 抗菌水性聚氨酯应用

较之传统溶剂型聚氨酯，WPU具备很多独特的性质。如WPU使用水作为溶剂，相比传统聚氨酯使用有机溶剂，减少了挥发性有机化合物的排放，对环境污染较小；操作方便，WPU的涂装和清洗过程相对简单，不需要使用有机溶剂，减少了操作的复杂性和安全风险，安全性高。目前报道的抗菌WPU已广泛应用于涂料涂装，胶黏剂、薄膜、医用耗材、食品包装等领域。

3.1 涂料

WPU涂料在生活的各个方面有着广泛的应用，而在一些特定的领域，细菌侵袭是造成涂料失效的关键因素。如在织物涂层领域，细菌的繁殖会使织物耐久性降低，并产生异味；又或是管道涂层领域，微生物的聚集会导致水质的恶化，加重金属的腐蚀等。因此，改性特定的保护涂层，赋予其优异的抗菌性能很有必要。

Bramhecha等先将柠檬酸与PEG200通过酯化反应偶联在一起，制备了一种新型可持续的功能性多元醇(SFP),然后以SFP和聚己内酯二醇(PCL),4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，制得一系列WPU乳液。涂层织物的抗菌测试表明，随着WPU体系中SFP含量的增加，涂层织物的抗菌能力逐步提升。当SFP与PCL的摩尔比为3∶10时，织物的菌落减少率达到99.24%。在不损伤棉织物力学性能的前提下，该法可以赋予棉织物优异的抗菌性能。

Li等设计并合成了新型阳离子和阴离子WPU分子，并分别用N-卤胺和十八烷基链的季铵盐对其进行修饰，得到两种具有长烷基链的WPU分子，并进一步制得固含量40%的两种WPU乳液。研究人员将织物通过简单的交替浸渍-干燥，获得功能化产品。测试表明，所制备的织物表现出优异的抗菌性、耐磨性等优点，有望在防护服和医用器械等领域得到广泛应用。

溶葡萄球菌酶是一种有效的抗菌药物，其主要通过水解DNA和RNA链来发挥作用，具有内切酶活性，在预防与耐甲氧西林金黄色葡萄球菌相关的感染方面具有广阔的应用前景。然而抗菌剂固定中所使用载体的潜在毒性或将此类涂层施加到大表面的困难性，影响了它的广泛应用。Alkan-Tas等将溶葡萄球菌酶共价固定到聚多巴胺功能化埃洛石纳米管(HNT),以获得稳定的HNT-溶葡萄球菌酶纳米杂化结构与高有效溶葡萄球菌酶浓度，然后通过简单的喷涂工艺将其引入聚氨酯涂层中，所得PU/HNT-溶葡萄球菌酶杂化涂层对金黄色葡萄球菌杀灭效率>99%。

3.2 薄膜

WPU薄膜可应用于食品安全、卫生保健等领域。然而，WPU薄膜经过长时间的使用容易滋生细菌和微生物，微生物在固体表面形成一层黏附的聚集体，通过产生胶质物将自身固定在表面上，形成生物膜，进而造成污染和腐蚀。因此，有必要对WPU薄膜进行抗菌改性。

Zhang等用IPDI、PEG、PCL为主要原料，以赖氨酸和EG12为扩链剂，合成了季铵盐型WPU乳液。通过改变两种扩链剂的比例来控制结构中季铵基团的含量，制得一系列具有自抛光、抗菌、防污性能的薄膜，为对抗微生物污染提供了一种思路。

二氧化氯(ClO2)在水果的采后保鲜中具有积极的作用，在食品包装领域有很大的应用前景。Huang等将不同含量的亚氯酸钠溶液添加到WPU乳液中，真空干燥，制得一系列样品薄膜。该方法通过膜中羧基的释放实现了膜的抗菌性能和气态ClO2的可控释放。抗菌测试表明，含2、4、6、8 mL 亚氯酸钠溶液的薄膜对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌单核细胞增生李斯特菌表现出100%的抗菌效果。该产品为抗菌包装膜领域提供了一种新思路。

明胶做成的薄膜由于其保鲜性能优异、透明度高且安全卫生等优点受到青睐，在食品包装领域有潜在用途。然而，纯明胶膜易被划破或撕裂，对于湿润或者含有液体的食品包装效果差等缺点限制了其在食品工业中的应用。Zhong等制备了蓖麻油基WPU(CWU),并进一步使其季铵化，在CWU分子链上引入季铵基团。研究人员将CWU乳液与明胶溶液机械搅拌混合，通过改变CWU与明胶的质量比，制得一系列杂化复合膜样品。分析表明，CWU的加入赋予了明胶薄膜优异的力学性能和抗菌性能，CWU和明胶杂化复合膜在食品包装领域有着广阔的发展前景。

随着时代的发展，人们对社会公共卫生领域的关注日益密切，对抗菌材料的需求也日益增加。基于此，研究人员通过各种手段对WPU材料进行了抗菌改性，获得了良好效果。抗菌WPU材料因其优异的抗菌性能在涂料涂装、胶黏剂、薄膜、医用耗材、食品包装等领域获得了广泛应用。

研究人员对WPU材料进行抗菌改性时，不可避免地带来了一些新的问题，诸如力学性能下降、表面粗糙不平、潜在毒性、乳液稳定性下降、成本升高等等。如何开发兼顾力学性能、抗菌性能与环境友好性的新型抗菌WPU材料是未来的主要研究方向。