预聚体 聚氨酯 配方 分析 聚氨酯配方 预聚体配方 聚氨酯预聚体
1、聚氨酯密封胶
单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：
预聚体 35-65 触变剂 0—5
填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5
增塑剂 5—25 稳定剂 0—0．5
溶剂 0—10 其他 0—5
双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：
聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15
填料 55—65 催化剂 0．05-1．5
触变剂 0—3 其他 0—5
单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。
与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。
2.端NCO基聚氨酯预聚体
预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。
据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。
又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为15％)3000g经真空脱水后，与370gMDI在80℃左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1％甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体中游离NCO含量为2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。
分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pa·s、游离NCO含量为2.0％的另一种预聚体。
上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化剂DBDTL 0.5g混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550％-600％，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。
此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70％时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第一种预聚体约占67％，第二种约占33％时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。
3.封闭型预聚体体系
对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并且能快速固化而不发泡，可采用封闭的办法将预聚体的端NCO基团部分或全部封闭，或在单组分胶中配人封闭了的二胺(即双组分单包装)，当密封胶使用时，在空气中的湿气和胶中催化剂的作用下封闭了的基团离解，进行交联固化反应。
(1)封闭型预聚体 在单组分PU密封胶封闭时用到的封闭剂一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
下面介绍一个封闭型的PU密封胶配方。
封闭型预聚体的配方为：
高活性聚醚 350份 辛酸亚锡
MDl 40 丙二酸二乙酯
用上述封闭预聚体，按下面的配方配制单组分密封胶：
部分封闭预聚体 33．3 部分氢化三联苯
炉法炭黑 9．9 甲苯
热法炭黑 34．3 1，2，4-三甲基哌嗪
此配方的单组分聚氨酯密封胶在高温高湿环境不起泡，固化快(20T、65％RH下不粘时间约50min)，强度高。
(2)预聚体与潜固化剂组成的单组分体系 为了避免水分直接与预聚体中的游离NCO基团反应，有些人研究了一些类型的潜固化体系，这些潜固化剂是封闭了的多元胺(如酮亚胺、醛亚胺、烯酮)或水解后能产生多元胺的化合物(如恶唑烷)。
上述化合物在室温遇湿气水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速与PU预聚体中的游离NCO反应，生成聚氨酯—脲而固化。由于胺与NCO反应的速度比水快得多，因而实际上水不直接参与NCO基的固化反应，因而不会产生气泡。
由于酮亚胺对水极其敏感，水解后产生的伯胺活性高，能很快与NCO反应，因而采用酮亚胺为潜固化体系，则预聚体最好也需要封闭，并且封闭剂是常温下解离活性低的苯酚及取代酚类、己内酰胺等，这是因为伯胺活性高，能促进封闭的预聚体解封闭并与之反应。
下面为封闭型预聚体和潜固化剂(封闭了的多元胺)组成的单组分PU密封胶的配方例。
制备封闭型PU预聚体的配方(质量份数)：
聚醚三醇(Mw6200) 4310 3-羟甲基苯酚 248
甲苯二异氰酸酯 384 二月桂酸二丁基锡 2
甲苯 500
制备封闭交联剂的配方(质量份数)：
聚氧化丙烯二胺(Mw400) 3246 甲基三用氧基硅烷 104
甲基异丁基酮 454 2,2,4-三甲基六次 188
对甲基苯磺酸 4.3 甲基二异氰酸酯
密封胶配方(质量份数)：
上述封闭型预聚体 100 甲基三乙氧基硅烷 3.5
表面处理碳酸钙 42.5 甲醇 0.88
触变剂 15.7 操作油 3.9
颜料 7.5 磷酸三甲酚酯 15.9
胺丙基三乙氧基硅烷 1.0 封闭交联剂 8.5
而相对来说烯胺体系和念唑烷体系是对湿气、温度不太敏感的潜固化剂，实用上比酮(醛)亚胺有前途。若采用烯胺体系，由于芳香族PU预聚体活性较高，仍需封闭；脂肪族或脂环族预聚体的NCO不需封闭。
作为密封胶或胶粘剂体系的潜固化交联剂，在使用时要考虑到解脱的封闭剂(如酮等)对固化物性能的影响。
一种基于“烯胺体系”的湿固化PU密封胶性能如下：
100％模量 0.2MPa 固化速率(20℃) 3mm/d
伸长率 450％ 下垂性 无
100％伸长后回复率 80％ 贮存稳定性 >6个月
硬度(邵氏A) 15
4.端烷氧基硅烷基聚氨酯预聚体
某些纯的端NC0基聚氨酯预聚体配成的密封胶体系存在不能长时间耐水浸泡、起泡等问题。有人研究了用有机硅对聚氨酯进行改性，取得了成功。这种改性体系是将端NCO基的PU预聚体部分或全部用含活泼氢的烷氧基硅烷(一般属于偶联剂类)反应，生成有烷氧基硅烷[-Si(0R)3，]端基的预聚体。这种预聚体交联缩短快，据称还提高了对基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。
Hale.W.F.等1971年报道联碳公司实验室开发了由功能性硅烷与端NCO预聚体反应得到的不含游离NCO的端硅烷基预聚体，这种有机硅改性的PU为黄色透明粘稠液体，密度1.0lg/m3，固含量95％。一种由该预聚体配成的密封胶通过3.175mm(1/8in)锐孔的挤出性能为：挤压力0.21MPa时，8～10g/min；0.41MPa时，15-20g/min；0.62MPa时，25-30g/min不粘时间约1h，完全固化需48h。固化7天后，硬度(邵氏A)40-50，拉伸强度3.45-4.14MPa，伸长率150％～2m％， —40℃仍有柔软性。固化时无发泡现象，粘接性良好，浸水7天后保持粘接力，耐候性好。
能与NCO基团起反应的硅烷化合物为含胺基、羟基及巯基的硅烷。
有人认为，预聚体的端NCO基团可部分用硅烷封端，被反应掉的NCO的量在5％-10％之间，最好在10％左右，若<5％，对性能无显著改进；100％的硅烷端基使密封胶的内聚强度有所降低。
由部分硅烷基化的PU预聚体制备单组分PU密封胶的实例如下。
例l：端NCO基聚氨酯预聚体由PPG、2,4-TDI、PPT在辛酸亚锡存在下反应制得，NCO含量为1.78％。此预聚体112.1g用0.7gN，N-双[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺反应，将其中约5％的NCO封端。密封胶的配方为：
上述预聚体 100份 氧化锌 16. 6
滑石粉 33．4 氢化蓖麻油 3. 5
钛白粉 16．6
此密封胶干态及浸水(20℃、7天)后仍有优异的粘接力。
例2：全硅烷端基PU预聚体的制备配方为：
聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG-2025) 2001g 氨丙基三甲氧基硅烷 68.3g
甲苯二异氰酸酯(Hylene TM) 204g
单组分密封胶配方(质量份)：
炭黑(水分<0.05％) 35 3-(2-氨乙基胺) 0.5
触变剂(Thixseal 1084) 0.5 丙基三甲氧基硅烷
二月桂酸二丁基锡 0.08
上述预聚体 100 抗氧剂 0.65
此密封胶交联剂速度快，粘附性能好。
5. 丙烯酸酯预聚体
由含羟基的丙烯酸低聚物、聚醚与二异氰酸酯合成端NCO预聚体，再配制成的密封胶，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高PU密封胶的耐候性。日本有产品出售，年产量数千吨。
丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯及其他不饱和单体在引发剂、具有能与NCO反应的基团的链转移剂(如琉基乙醇)存在下制得。
一种丙烯酸酯多元醇的配方(质量份)为：
丙烯酸丁酯 100 2-巯基丙醇 2
丙烯酸羟乙酯 3 偶氮二异丁腈 0.2
上述化合物在70℃聚合得到多元醇羟基平均官能度3.01，平均分子量5000。
可以将丙烯酸酯和聚醚一起进行自由基聚合。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作为起始剂，再进行环氧丙烷开环聚合，可得到丙烯酸酯—聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。
实例：一种丙烯酸氨酯密封胶的组成例如下。
聚丙烯酸酯多元醇制备配方(质量份)为：
(1) 丙烯酸丁酯 100
丙烯腈 10
丙烯酸-2-羟乙酯 4
2-巯基乙醇 2.6
AIBN 少量
(2) 丙烯酸丁酯 100
丙烯腈 10
丙烯酸-2-羟乙酯 2
2-巯基乙醇 1.3
AIBN 少量
双组分密封胶配方(质量份)如下：
NCO组分：
上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 100
2,4-TDI 11
DBDTL 0.001
在65℃反应5h制成端NCO基丙烯酸氨酯预聚体。
固化组分(OH组分)：
上述聚丙烯酸酯多元醇(2) 113．3 CaCO3 130
TiO2 30 表面活性剂 2
DBDTL 0．2
由NCO组分111份加固化组分400份，混合均匀，该胶固化后50％模量78.4kPa，拉伸强度804kPa，伸长率700％。
6.其他改性聚氨酯
在聚氨酯中引入环氧基团，可改进粘接性和耐热陆。如一种密封胶的配方为：
聚氨酯-环氧树脂预聚物 100份
碳酸钙 25份
乙炔炭黑 6份
上述预聚物的制备方法为：聚氧化乙烯二醇(Mw 2000)2400分与TDI 1416份在80℃左右反应直至粘度达2.3—2.7Pa·s，冉加入聚氧化丙烯三醇(Mw 4000)782.4份及辛酸亚锡0.7份，制得游离NCO含量为2％的预聚体，53.1份该预聚体与0.817份液态双酚A环氧树脂在50℃反应15min，得到含NCO及环氧基团的PU预聚物。
由聚醚多元醇和过量二异氰酸酯合成端NCO基聚氨酯预聚体，再加入化学计量的2-巯基乙醇反应，可得到不含NCO基团、端基为一SH的PU预聚体，可以它为基础，用PbO2、ZnO作固化剂制得密封胶。由于其固化物含有双硫键(一S—S一)，因而具有聚硫橡胶的某些优秀性能，如可改善耐药品性等。
