如何對聚氨酯產(chǎn)品長期保質(zhì)，對PU及多元醇生產(chǎn)商來說一直是挑戰(zhàn)猶在，進步有限。與以往相比，人們開始更多的關(guān)注于如何在聚氨酯產(chǎn)品中化學揮發(fā)物(VOC)減排和耐紫外穩(wěn)定性領(lǐng)域更進一步。但不要忘了，視覺外觀，尤其對終端用戶來說，仍是確定產(chǎn)品價值及其性能的關(guān)鍵因素。如何跳出現(xiàn)有的解決方案的局限，幫助該行業(yè)解決產(chǎn)品變色和降解問題至關(guān)重要。該論文旨在闡述聚合物化學品的新發(fā)展——操作簡易但高性能的穩(wěn)定劑和著色劑，為上述挑戰(zhàn)提供的全新解決方案。
1.聚合物的優(yōu)勢
Milliken聚合物著色劑和穩(wěn)定劑中含有的獨特助劑，包含一個或多個活性羥基，可在生產(chǎn)過程中融為整體，具備獨特優(yōu)勢——提高產(chǎn)品性能，例如減少焦心現(xiàn)象及氣熏褪色，改善或降低VOC的排放量，增強光穩(wěn)定性，由它制造的聚合物有更多樣的鮮亮色調(diào)。采用聚合物技術(shù)，可增強化學品兼容性并能將固體轉(zhuǎn)化為液體。后者使操作更為簡易，極大地減少了過濾和提取工序。
2.聚合物抗氧化劑
與其他聚合物產(chǎn)品類似，聚氨酯產(chǎn)品極易變色和降解。降解過程受不同環(huán)境影響，比如光和熱。穩(wěn)定劑能持續(xù)保護聚合物的原本架構(gòu)。聚合物基體中穩(wěn)定劑的效果受多種因素影響。各類傳統(tǒng)穩(wěn)定劑在高分子聚合物中起初效果很好，但極易隨著時間而遷移、蒸發(fā)或升華掉。
沒有添加穩(wěn)定劑的聚合物產(chǎn)品，使用壽命會縮短。為延展穩(wěn)定性能，Milliken化學公司研發(fā)了一種聚合物抗氧化內(nèi)酯，在高分子鏈中含有活性伯醇羥基。Milliguard AOX是一種活性聚合碳中心自由基清除劑，能有效防止聚合物在生產(chǎn)及成品海綿的應用過程中發(fā)生氧化降解，通過穩(wěn)定烷基來阻止降解，持續(xù)有效。
3.降解軟段
聚醚多元醇在加工、儲存、運輸以及聚氨酯產(chǎn)品的生產(chǎn)及終端應用中發(fā)生降解。
當有能量作用于聚醚多元醇鏈，氫原子從亞甲基中分離產(chǎn)生碳中心自由基。該種自由基在分子氧中極其活躍，可產(chǎn)生過氧自由基。這一過程中，內(nèi)酯類穩(wěn)定劑通過將它的弱束縛芐基氫原子傳給聚合物自由基發(fā)生作用，能立即阻止聚合物的進一步降解。(如圖一所示)
圖一：內(nèi)酯類抗氧化劑的工作原理
這一過程較傳統(tǒng)型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性更高，后者僅當碳中心自由基(C?)與氧氣發(fā)生反應后才起作用。主抗氧化劑與過氧自由基(ROO?)發(fā)生反應生成氫過氧化物(ROOH)，產(chǎn)生不穩(wěn)定性，降解過程繼續(xù)，亞磷酸酯作為副抗氧化劑添加后可分解氫過氧化物產(chǎn)生無害的水和醇。(如圖二所示)
圖二：自氧化周期的穩(wěn)定原理
內(nèi)酯類抗氧化劑可彌補傳統(tǒng)抗氧化劑的不足(見圖三所示)。它能將氫過給傳統(tǒng)抗氧化劑，幫助再生已耗盡的受阻酚[1]。
圖三：內(nèi)酯類抗氧化劑再生受阻酚
4.降解硬段
聚氨酯有分段結(jié)構(gòu)。聚合物基體有硬段和軟段(來自多元醇化合物)。硬段(尿烷和尿素)遇高溫分解，產(chǎn)生異氰酸酯和芳香胺，芳香胺進一步氧化生成有色化合物。氧化后的芳香胺通過與氧化后的多元醇軟段產(chǎn)品(自由基和氫過氧化物)發(fā)生反應后生成有色化合物(如圖四所示)。抗焦心性能受多元醇軟段的氧化穩(wěn)定性的影響極大[2]。
圖四：硬段的氧化變色過程[3]
大多情況下，內(nèi)酯和傳統(tǒng)抗氧化劑的結(jié)合會產(chǎn)生異性協(xié)同效應。異性協(xié)同是指，當在不同反應條件下的多種抗氧化劑共同使用時會產(chǎn)生更強的抗氧化效應。異性協(xié)同互配物目前市面有售，Milliken科技服務(wù)中心開發(fā)適配定制包裝滿足客戶的特定要求。聚合物穩(wěn)定劑的濃度根據(jù)終端用途的不同而做調(diào)整(如圖五所示)。
圖五：PU塊狀軟泡抗焦：a)控制，b) Milliken AOX混合物
5. 氣熏褪色
聚氨酯物品可暴露在汽車、機械操作而產(chǎn)生的氧化氮化合物(NOx)的煙氣中，可與倉庫中的其他囤貨放置在一起。半消耗的抗氧化劑會自動生成可降解產(chǎn)物，與NOx煙氣發(fā)生反應而成色。為說明聚氨酯產(chǎn)品在終端使用中的性能變化，因此，測定類似環(huán)境下氮氣中的氧化物導致變色的可能性很重要。
實驗室中可使用氣體通風柜來預測聚合物的色穩(wěn)定性。氣體通風柜是一種特制的密封空間，試樣可暴露于可燃氣體燃燒產(chǎn)生的氮氧化物中。試樣懸掛于通風柜的旋轉(zhuǎn)樣品架上用以確?？沙浞纸佑|NOx煙氣。通風柜中的溫度一般設(shè)定為60 °C。
6.聚合物光穩(wěn)定劑
聚合物吸收紫外線輻射是由于雜質(zhì)(比如催化劑殘留物)或主體部分的芳香基。吸收紫外線輻射的分子能達到一般情況下更高的能量狀態(tài)(R*)。這些分子非?；钴S，能量過多會導致分子均勻斷裂，因而產(chǎn)生自由基。
這種降解過程被稱為光降解(如圖六所示)[4]。光降解解開始后，降解依圖二所示的自氧化過程開始進行。
圖六：光解
在上文提及的R*開始形成前，紫外線吸收器用于吸收紫外光比聚合物或雜質(zhì)更高效。吸收的能量被轉(zhuǎn)化為無害熱量。室溫條件下，Milliguard UVX-200HF光穩(wěn)定劑未經(jīng)稀釋時實際是幾乎無色的，具有低遷移性的液體，在多種波長下能有效提供紫外線防護。Milliguard UVX200HF的紫外可見光譜如圖七所示。
圖7：紫外線吸收光譜Milliguard紫外線吸收劑
7.苯并三唑吸收器原理
對被吸收的有害紫外線輻射，紫外線吸收劑的一項基本性能是可通過適當?shù)姆肿又嘏牛瑢⑦@些紫外線帶來的能量轉(zhuǎn)化為無害熱量快速消耗掉。(如圖八所示)。
圖八：苯并三唑吸收器原理
8.內(nèi)酯類穩(wěn)定劑和苯并三唑紫外線吸收器的協(xié)同效應
如圖九所示，Milliguard AOX-1和UVX- 200HF混合可延緩海綿老化黃變。兩種穩(wěn)定劑(內(nèi)酯類抗氧化劑和苯并三唑類紫外線吸收劑)的協(xié)同效應可減少氮氧化物氣體引起黃變，使聚氨酯海綿長期保持白色，滿足高附加值的市場需求。
圖9：高性能抗氧化劑/耐紫外穩(wěn)定劑配方包
9.聚合物著色劑
Reactint著色劑是由Milliken公司研發(fā)的獨特產(chǎn)品，用于聚氨酯和其它熱固性樹脂的著色(如圖十所示)。它含有接枝多元醇的著色基團，能在聚氨酯聚合物基體中發(fā)生反應?；瘜W家們利用聚合物和染色化學的結(jié)合，設(shè)計出能發(fā)揮顏料和染料最佳性能的獨特材料[5]。
染料膏是液相中的固體分散體，與此不同的是，Reactint著色劑是100%同質(zhì)性液體，可溶于多元醇，不會沉淀。由于其純液體的性質(zhì)，當生產(chǎn)聚氨酯泡沫和樹脂時，可將其與多元醇在線混合。僅需使用五種顏料，全球聚氨酯制造商便能為他們的客戶輕易配出任何顏色，這種染料技藝同時也為聚氨酯生產(chǎn)商創(chuàng)造了庫存管理效益。
圖10：PU應用中的Reactint色彩
Reactint化學品的獨特優(yōu)勢在于它能在不影響或干擾海綿成型的同時能賦予海綿成品鮮亮的色彩，更好地滿足市場對深色床墊和海綿的各種要求。為幫助客戶獲得理想色調(diào)，Milliken 公司APP——Google Reactint web——建立了一個含有成千上萬種現(xiàn)有色彩搭配及調(diào)配建議的數(shù)據(jù)庫。
10.結(jié)語
新型Milliguard液體穩(wěn)定劑技術(shù)操作簡易，優(yōu)勢明顯。應用高分子接枝技術(shù)的功能性添加劑的反應性特質(zhì)減少VOC排放，可以滿足修訂后的VDA 278所規(guī)定的排放量。
當海綿暴露于氮氧化物氣體中時，Milliguard AOX/UVX技術(shù)并不會產(chǎn)生生色現(xiàn)象。已實現(xiàn)的協(xié)同效應確實能夠延遲海綿的黃變，起到增白效果，以迎合更高的市場需求。如此，該技術(shù)為眾多的聚氨酯產(chǎn)品所面臨的變色挑戰(zhàn)提供了一個有效的解決方案。
聚合內(nèi)酯型抗氧劑效率很高，可以在較低的添加量下達到傳統(tǒng)抗氧劑的效果。另外，材料的聚合性也能提高產(chǎn)品的兼容性。 Reactint著色劑是由Milliken化學公司研發(fā)的獨特產(chǎn)品，用于聚氨酯和其它熱固性樹脂的著色，它們是100%同質(zhì)性液體，可溶于多元醇，不會沉淀，永久保質(zhì)。Milliguard、 Reactint 和 Milliken都是Milliken & 公司的注冊商標。
11.參考文獻
[1]《聚合物&高分子復合材料》Kenny, J. (2000)——“內(nèi)酯化學在提高產(chǎn)品性能的進一步應用”，第8卷第1節(jié)。
[2]《聚氨酯在科學與技術(shù)上的進步》Botkin, D. J. (1998)——“聚氨酯塊狀泡沫焦心抑制劑”，第14卷57-80頁。
[3]《泡沫塑料》M. P. Luda, P. B. (2005年5月)——“聚氨酯軟質(zhì)泡沫阻燃劑的色變”，第41卷第3節(jié)第235-250頁。
[4]《防護涂料&里料》Hare, C. H. (1992年5月)——“紫外線和電磁輻射涂層降解”。
[5]《純色&應用化學》Miley, J. (1996)——“聚合物著色劑”。第68卷，第7節(jié)，1423-1428頁。
關(guān)于美利肯
美利肯創(chuàng)建于 1865 年，是一家通過探索、發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造來不斷改善人們生活的創(chuàng)新型公司。美利肯在世界各地設(shè)立了多家實驗室、應用和研發(fā)中心，發(fā)展至今已經(jīng)成為全球領(lǐng)先的涂料、特種化學品、高級添加劑和著色劑技術(shù)供應商，應用領(lǐng)域涵蓋從汽車塑料到兒童美術(shù)用品等一系列行業(yè)和市場。憑借旗下創(chuàng)新團隊的努力，美利肯廣泛涉足特種化學品、地毯和高性能材料等眾多行業(yè)，每天都在為全世界人類創(chuàng)造卓越價值，努力提高人們的健康與安全水平，推進世界可持續(xù)發(fā)展。如需美利肯化工的更多詳情，敬請訪問www.millikenchemical.com 或www.milliken.com。
