隨著汽車(chē)制造工業(yè)水平的不斷提高和新材料、新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，用戶(hù)對(duì)汽車(chē)美觀舒適性、密封性、耐腐蝕性和防震隔熱性等要求已越來(lái)越高。目前，各種膠粘劑、密封劑在汽車(chē)中的應(yīng)用非常廣泛，其品種已達(dá)到數(shù)十種，單車(chē)用膠量為20~40kg[1]。
對(duì)膠粘劑中揮發(fā)性有害物質(zhì)的控制一直是目前裝飾裝修材料性能管控的重點(diǎn)之一，國(guó)內(nèi)也制定了一系列膠粘劑中揮發(fā)性有害物質(zhì)的限量標(biāo)準(zhǔn)(如GB18583—2008標(biāo)準(zhǔn)、GB18587—2001標(biāo)準(zhǔn)等)，但有關(guān)車(chē)用膠粘劑中VOC(揮發(fā)性有機(jī)物)的限量標(biāo)準(zhǔn)仍未出臺(tái)。
針對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量而言，我國(guó)已出臺(tái)了GB/T27630—2011標(biāo)準(zhǔn)，并且國(guó)內(nèi)各主機(jī)廠均已結(jié)合自身企業(yè)的情況，開(kāi)展了車(chē)內(nèi)非金屬零部件的VOC含量及氣味性能的控制研究，但有關(guān)車(chē)用膠粘劑的VOC含量及氣味性能的控制研究報(bào)道仍相對(duì)較少。目前，國(guó)內(nèi)外各主機(jī)廠對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量的研究主要集中在VOC性能、氣味性能、霧化性能及后處理技術(shù)開(kāi)發(fā)等方面，而VOC性能和氣味性能是國(guó)內(nèi)主機(jī)廠的研究重點(diǎn)。
(1)VOC性能：
目前普遍認(rèn)同的VOC定義是在通常壓力條件下沸點(diǎn)≤260℃的有機(jī)化合物。GB/T27630—2011標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了8種物質(zhì)(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等)屬于限量物質(zhì)。
(2)氣味性能：
汽車(chē)行業(yè)中對(duì)氣味的定義是材料或零部件在規(guī)定溫度和氣候條件下存放時(shí)釋放出具有明顯可覺(jué)察到的揮發(fā)性組分，主要是指車(chē)內(nèi)非金屬零部件在使用過(guò)程中產(chǎn)生的一些難聞但不一定對(duì)人體產(chǎn)生有毒有害作用的氣體(主要的污染物有氨化物、氯化物、醚化物、硫化物和丙酮等)。人們長(zhǎng)時(shí)間處于難聞、密封的車(chē)廂內(nèi)，容易引起感官上的不舒適感(如頭暈?zāi)垦?、惡心和呼吸困難等)。汽車(chē)零部件中對(duì)氣味性能影響較大的有密封條、阻尼板、座椅、儀表板、車(chē)門(mén)內(nèi)飾板、頂蓋內(nèi)飾板、地毯和車(chē)用膠粘劑等。
車(chē)用膠粘劑種類(lèi)繁多，本研究主要探討了實(shí)車(chē)裝配過(guò)程中車(chē)用膠粘劑(見(jiàn)表1)固化后的VOC含量及氣味性能[2-3]，并著重研究了膠粘劑中VOC的致因，提出了相應(yīng)的改善措施，以期為進(jìn)一步降低車(chē)用膠粘劑的VOC含量及氣味性能等研究提供良好的理論依據(jù)[4]。
1·試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
點(diǎn)焊密封劑、折邊膠、減震膠、膨脹膠，上海眾盛膠粘劑廠;焊縫密封劑、抗石擊底膠，上海吉川涂料有限公司;風(fēng)擋玻璃膠1，揚(yáng)州銘洪膠業(yè)有限公司;風(fēng)擋玻璃膠2，杭州之江有機(jī)硅化工公司;風(fēng)擋玻璃膠3，山東諾瑞克公司。
1.2 試驗(yàn)儀器
GCRAE1000型便攜式氣相色譜儀，美國(guó)華瑞科學(xué)儀器有限公司;LC-20A型高效液相色譜儀，維永有限公司(島津公司);9640HA型鼓風(fēng)干燥箱，溫州市大榮紡織儀器有限公司。
1.3 測(cè)試用樣塊的制備
將40g不同種類(lèi)的膠粘劑均勻涂敷在鋁箔基底上(10cm×10cm)，控制膠層厚度為1~2mm;然后按照表1所示的固化工藝條件分別進(jìn)行固化，稱(chēng)重并記錄固化后樣塊的質(zhì)量(M1)。每種膠粘劑各制備4個(gè)樣塊，分別用于VOC含量測(cè)定和氣味性能評(píng)價(jià)。
表1 車(chē)用膠粘劑種類(lèi)及固化工藝
1.4 測(cè)試或表征
(1)狀態(tài)變化：目測(cè)。
(2)VOC含量：采用日式袋子法進(jìn)行測(cè)定[將2塊同質(zhì)膠粘劑樣塊裝入10L采樣袋中(不重疊)，充入50%N2(相對(duì)于采樣袋體積而言)，在一定溫度條件下加熱2h;輕柔采樣袋，使袋中氣體分布均勻，再打開(kāi)采樣袋上的閥門(mén)，用采樣泵將氣體采集到TENAX(聚2，6-二苯基對(duì)苯醚)管和DNPH(2，4-二硝基苯肼)管中，分別用氣相色譜儀和高效液相色譜儀分析苯系物和醛酮物含量]。
(3)氣味性能評(píng)價(jià)：
將2塊同質(zhì)膠粘劑樣塊放入1L氣味評(píng)價(jià)瓶中，盡量攤開(kāi)，以保證氣味充分散發(fā)[其中裝風(fēng)擋玻璃膠樣塊的氣味瓶在干態(tài)條件(氣味瓶中不添加3級(jí)水)下，(105±2)℃處理2h;裝其他膠粘劑樣塊的氣味瓶在濕態(tài)條件(氣味瓶中加入適量3級(jí)水)下，(70±2)℃處理24h];待樣塊中的氣體培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到規(guī)定期時(shí)，從恒溫箱中取出氣味瓶，冷卻至一定溫度，再依次進(jìn)行氣味等級(jí)評(píng)價(jià)[評(píng)價(jià)等級(jí)為1～10級(jí)，氣味等級(jí)≥6級(jí)(可以忍受)為佳]。
2·結(jié)果與討論
2.1 車(chē)用膠粘劑固化前后的狀態(tài)變化
不同膠粘劑按表1中的固化條件固化后，其質(zhì)量變化不明顯，根據(jù)目測(cè)和碰觸結(jié)果，其顏色和硬度的變化情況如表2所示。
表2 車(chē)用膠粘劑固化前后的狀態(tài)變化
2.2 焊裝用膠
不同焊裝用膠的VOC含量、氣味性能分別如圖1、表3所示。由圖1可知：不同焊裝用膠中醛酮類(lèi)物質(zhì)的含量較低，對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響較小;不同焊裝用膠中乙苯含量均相對(duì)最高，對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響最大。
圖1 不同焊裝用膠的VOC含量
表3 不同焊裝用膠的氣味性能
這是由于點(diǎn)焊密封劑、膨脹膠和減震膠的主要成分均為丁基橡膠、加工油和炭黑，三者對(duì)VOC含量的影響依次為加工油>炭黑>丁基橡膠。粗制加工油中含有大量芳香烴類(lèi)物質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中該類(lèi)物質(zhì)的功能基被破壞后會(huì)產(chǎn)生含碳量較小的苯類(lèi)物質(zhì);炭黑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的小分子有機(jī)物;合成丁基橡膠的原料反應(yīng)不完全時(shí)，也會(huì)殘留一部分烯烴類(lèi)物質(zhì)。上述諸多因素共同作用，對(duì)膠粘劑中VOC含量的影響較大。
在加工過(guò)程中用硫磺和助硫化劑硫化丁基橡膠時(shí)，助硫化劑高溫易分解，從而產(chǎn)生部分有毒物質(zhì)及難聞的刺激性氣味。由表3可知：折邊膠含有較重的油漆味(屬于反感級(jí)別)，而其他3種膠粘劑含有橡膠味(屬于難聞級(jí)別)。
2.3涂裝用膠
不同涂裝用膠的VOC含量、氣味性能分別如圖2、表4所示。由圖2可知：不同涂裝用膠中3種醛類(lèi)物質(zhì)的含量均相對(duì)較低，對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響較小;抗石擊底膠的苯系物含量明顯高于焊縫密封劑，并且對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響較大。
圖2 不同涂裝用膠的VOC含量
表4 不同涂裝用膠的氣味性能
這是由于焊縫密封劑和抗石擊底膠的主要化學(xué)成分相同，只是糊狀PVC(聚氯乙烯)樹(shù)脂、增塑劑和溶劑等原料的添加比例不同;無(wú)論采用何種方法(如乳液法、微懸浮法或混合法等)制備糊狀PVC樹(shù)脂時(shí)，都會(huì)在氯乙烯原料中添加多種助劑，而這些助劑在后期高溫階段易分解出大量苯系物;用糊狀PVC樹(shù)脂制備涂裝用膠時(shí)，會(huì)添加大量DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)增塑劑，而該增塑劑在加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量刺激性氣味和揮發(fā)性苯系物;另外，不同涂裝用膠均以脫芳烴溶劑油作為有機(jī)溶劑，粗制溶劑油雖經(jīng)過(guò)脫芳烴處理，但仍可能存在部分芳烴苯系物。上述諸多因素共同作用，均導(dǎo)致涂裝用膠的VOC含量相對(duì)較高。
由表4可知：不同涂裝用膠的氣味等級(jí)均為4級(jí)，屬于反感級(jí)別。這是由于焊縫密封劑和抗石擊底膠的整車(chē)用量達(dá)到4.5kg，前者用于整個(gè)車(chē)身上，而后者用于汽車(chē)底盤(pán)處;后者散發(fā)的氣味雖一定程度受到底盤(pán)、地毯等零部件的屏蔽，但其對(duì)車(chē)內(nèi)氣味性能的影響仍難以避免[5-6]。
2.4 總裝用膠
不同總裝用膠的VOC含量、氣味性能分別如圖3、表5所示。由圖3可知：不同風(fēng)擋玻璃膠的苯系物含量相對(duì)較高，風(fēng)擋玻璃膠2的乙苯含量甚至超過(guò)12mg，這對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響極大。
圖3 不同總裝用膠的VOC含量
表5 不同總裝用膠的氣味性能
這是由于3家公司提供的風(fēng)擋玻璃膠均以異氰酸酯、聚醚多元醇、增塑劑、炭黑和胺類(lèi)催化劑為主要原料。異氰酸酯具有強(qiáng)烈的刺激性臭味，遇熱易分解成氮氧化物煙氣、CO和氰化氫;聚醚多元醇在制備過(guò)程中會(huì)殘留諸多物質(zhì)(如含活潑氫的化合物、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及催化劑等);增塑劑、炭黑等均會(huì)產(chǎn)生一定量的VOC;另外，目前使用的PU風(fēng)擋玻璃膠均以溶劑型為主，其使用過(guò)程中會(huì)釋放出大量的苯系物和醛類(lèi)物質(zhì)，從而嚴(yán)重污染了車(chē)內(nèi)空氣。
由表5可知：3種風(fēng)檔玻璃膠的氣味等級(jí)(均為1級(jí))極低，屬于無(wú)法忍受的級(jí)別。風(fēng)擋玻璃膠在整車(chē)中的平均用量為1.2kg，主要用于前風(fēng)擋玻璃與車(chē)身框架接觸部位處，受陽(yáng)光直射;在陽(yáng)光照射過(guò)程中風(fēng)擋玻璃膠的溫度明顯升高，致使膠中氣味散發(fā)得更嚴(yán)重，從而加重了風(fēng)擋玻璃膠對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)氣味性能的影響[7]。
3·改善措施
綜上所述，車(chē)用膠粘劑(尤其是風(fēng)擋玻璃膠)的VOC含量相對(duì)較高，氣味性能也不理想，這對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量影響較大。
車(chē)用膠粘劑VOC含量及氣味性能需從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改善：①制定車(chē)用膠粘劑VOC含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，使車(chē)用膠粘劑的VOC限量有標(biāo)準(zhǔn)可依;②尋找低氣味、無(wú)毒的溶劑作為苯、甲苯、二甲苯和醋酸乙酯等溶劑的替代品;③開(kāi)發(fā)水性膠粘劑和熱熔膠[8];④完善膠粘劑使用的后處理工藝過(guò)程，盡可能使VOC揮發(fā)完全。
4·結(jié)語(yǔ)
(1)車(chē)用膠粘劑種類(lèi)繁多，在實(shí)車(chē)裝配過(guò)程中車(chē)用膠粘劑固化后的VOC含量及氣味性能對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量影響很大。
(2)不同焊裝用膠中乙苯含量均相對(duì)最高，對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響較大;其氣味等級(jí)(3～4級(jí))相對(duì)較高，屬于難聞和反感級(jí)別。
(3)涂裝用膠中抗石擊底膠的VOC含量(除醛類(lèi)物質(zhì)外)明顯高于焊縫密封劑，并且對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響較大;兩者的氣味等級(jí)(均為4級(jí))均相對(duì)較高，屬于反感級(jí)別。
(4)不同總裝用膠中乙苯含量均相對(duì)最高，有的甚至超過(guò)12mg，這對(duì)整車(chē)車(chē)內(nèi)的VOC含量影響極大;其氣味等級(jí)(均為1級(jí))相對(duì)較低，屬于無(wú)法忍受的級(jí)別。
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