由中南民族大學張道洪教授負責完成的“功能性超支化聚合物的設計制備及其應用”項目榮獲2016年湖北省技術發(fā)明一等獎，并被推薦參評2017年國家技術發(fā)明二等獎。
1、立項背景
超支化聚合物是一類具有熔體粘度低、良好的溶解性的結構不完全規(guī)整、高度支化的聚合物。其結構與性能優(yōu)異的樹枝狀聚合物類似，但容易工業(yè)化制備的優(yōu)點促其成為新一代功能強大的高分子化合物。特別是其中的超支化環(huán)氧樹脂具有粘度低、分子量高和增強增韌等功能特點，已成為高性能無溶劑環(huán)保樹脂的首選基體樹脂，相關功能性超支化聚合物的設計制備及其應用將對學術界和工業(yè)界具有重要的理論意義和實際意義。
風電產業(yè)和汽車產業(yè)是國家可持續(xù)綠色健康發(fā)展的基礎產業(yè)，也是十一五、十二五、十三五規(guī)劃發(fā)展的重要內容，環(huán)保材料和節(jié)能加工技術是其發(fā)展的技術關鍵和重大挑戰(zhàn)。我國風電累計裝機容量(圖1a)從2005年的1.25GW迅速增長到2010 年的4.47GW，2015年我國風電裝機規(guī)模已達到1.45億千瓦，預計2020年我國的風電累計裝機可達2.5億千瓦，2020年全球風電規(guī)模將達到7.03億千瓦。風電清潔能源的大力發(fā)展需要大功率風力發(fā)電機和耐高溫無溶劑環(huán)保絕緣樹脂，風電機組將從目前主流的1.5-3MW發(fā)展到5-6MW，對絕緣樹脂的要求為：耐溫指數H級(180℃)以上、循環(huán)使用壽命20年以上、VOC含量達到環(huán)保標準(低于5%)、無單體(活性稀釋劑)和無溶劑、低粘度、高活性凝膠時間短、節(jié)能降耗。
圖1.風電裝機量(a)和汽車產銷量(b)變化趨勢(數據來源于CWEA)
耐高溫絕緣樹脂是保證風力發(fā)電機長期穩(wěn)定運行的關鍵材料，然而耐高溫絕緣樹脂合成與風電絕緣的核心技術長期被德國的Wacker和美國的Hexion等歐美國際巨頭壟斷，長期以來這種專用樹脂完全依賴進口，嚴重制約了我國風電行業(yè)的健康發(fā)展。國產的線形聚酰胺酰亞胺和耐熱不飽和聚酯等樹脂粘度高，使用時需要大量有機溶劑或活性稀釋劑，導致有機揮發(fā)物高達15%，固化時環(huán)境污染嚴重，更重要的是儲存穩(wěn)定性差，難以成為兆瓦級大功率風電絕緣樹脂。高端專用樹脂的合成一直是行業(yè)關注的重點，特別是風力發(fā)電機用的耐高溫絕緣樹脂合成更是迫切需要攻克的技術難題。
2007年中南民族大學與蘇州太湖電工新材料股份有限公司開始組建校企技術研發(fā)中心，開展風力發(fā)電機用耐高溫無溶劑絕緣樹脂研究，先后成功發(fā)明了儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的超支化環(huán)氧樹脂、潛伏性固化促進劑及耐高溫無溶劑絕緣樹脂的設計和制備技術，形成了風電絕緣樹脂系列產品，成功取代進口相關產品，應用于北車、東電、南汽等公司的風電定子的絕緣處理多年，占領國內30%以上市場，并獲國家火炬計劃產品和江蘇省高新技術產品。
汽車產業(yè)是我國的支柱產業(yè)，我國汽車產量從2005年的570萬輛到2010年的1800萬輛，到2015年的2450萬輛(圖1b)，十三五規(guī)劃2020年將達到3000萬輛。汽車的輕量化和節(jié)能減排是可持續(xù)綠色發(fā)展的趨勢，汽車自重每減少10%，油耗可降低6-8%、燃油效率可提高5.5%、排放可降低5-6%。汽車的主要材料是鋼材和塑料，發(fā)展高強度、密度較低的塑料來替代鋼材部件，不但可降低零部件加工、裝配及維修費用，而且節(jié)能和環(huán)保，是汽車輕量化的唯一途徑。塑料及其復合材料既可減輕汽車零部件約40%的質量，還可使成本降低40%左右。20世紀90年代，發(fā)達國家汽車平均用塑料量是100-130kg/輛，占整車整備質量的7-10%，2015年德國汽車塑料用量達到300-325kg/輛，占整車整備質量的22.5%;而我國目前汽車塑料用量為90-110kg/輛，僅占車重的8%，與發(fā)達國家差距明顯。預計到2020年，發(fā)達國家汽車平均用塑料量將達到500kg/輛以上。制約我國車用塑料量的技術關鍵是目前塑料復合材料的強度，強度隨無機填料的增加而增加、隨界面相互作用(或相容性)的增加而增加，目前我國車用塑料的填料用量僅在15-35%，針對這一技術關鍵，我們發(fā)明了車用塑料用功能性超支化聚酯及塑料節(jié)能加工技術，使塑料中填料的用量可達60%，降低加工溫度15-20℃。
2、技術發(fā)明內容
2.1總體思路
圖2. 本發(fā)明內容的總體思路
針對當時國內風電絕緣樹脂受國外價格昂貴的有機硅無溶劑絕緣樹脂和環(huán)境污染嚴重的環(huán)氧-酸酐樹脂壟斷的背景，結合課題組在超支化聚合物的基礎工作，提出以設計制備新型的超支化環(huán)氧樹脂、潛伏性固化劑及其風力發(fā)電機用耐高溫無溶劑絕緣樹脂及其所涉及的多種超支化聚合物相關產品的創(chuàng)制和產業(yè)化，總體思路和相關產品如圖2所示。
2.2發(fā)明內容
(1)發(fā)明了低粘度增強增韌的熱固性超支化聚合物的合成技術
獲授權國家發(fā)明專利11項、1項獲國家火炬計劃產業(yè)化示范項目、1項產品通過美國UL認證和發(fā)表SCI收錄的研究論文6篇。
熱固性超支化聚合物包含超支化環(huán)氧樹脂和超支化不飽和聚酯。
基于“似球形結構的聚合物有較小流體力學體積、分子鏈間少纏結、易流動和表面積大能承載更多的官能團而提高交聯密度”原理，發(fā)明了具有增強增韌功能的表面含不飽和雙鍵的超支化不飽和聚酯和表面含環(huán)氧基團的低粘度硅骨架超支化環(huán)氧樹脂的合成技術，解決了傳統線形不飽和聚酯和線形環(huán)氧樹脂易纏結、粘度大、流動性差和使用過程中需有機溶劑而污染環(huán)境等難題。創(chuàng)新了高分子量、低粘度和低揮發(fā)熱固性超支化聚合物合成的關鍵技術和實現了產業(yè)化。該發(fā)明突破了國外的技術封鎖，對低粘度樹脂的設計合成提供理論指導，對不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂及下游產品無溶劑的環(huán)?；瘧镁哂兄匾饬x。瑞典Perstorp公司是超支化環(huán)氧樹脂的最主要生產商，產品Boltorn E1為固體，市售的雙酚A型環(huán)氧樹脂主要是高粘度液體，與本發(fā)明的產品對比見表1。
表1. 超支化環(huán)氧樹脂的性能比較
環(huán)氧樹脂粘度,cp環(huán)氧值, mol/100g數均分子量, g/mol初始熱分解
溫度,℃功能
Boltorn E1室溫為固體0.111000-150090-150增韌2-3倍、降強度10-20%
雙酚A型(E51)9000-120000.51190-20099-160高強度、低韌性
本發(fā)明產品100-7000.181800-6600340-380增韌1-2倍、增強30-60%、耐熱20%
新發(fā)明的硅骨架超支化環(huán)氧樹脂產品為液體，具有分子量高、粘度低等優(yōu)點，比Boltorn E1具有更高環(huán)氧值和反應活性及增強功能，比雙酚A型環(huán)氧樹脂具有更小的粘度和增強增韌及耐熱功能(RSC Adv.,2013,3:9522)。初始熱分解溫度達到340℃，是當時環(huán)氧樹脂領域報道的最高值(RSC Adv.,2013,3:3095)。
發(fā)明的低粘度超支化不飽和聚酯，解決了傳統線形不飽和聚酯粘度大、韌性差、需要有機溶劑稀釋而產生環(huán)境污染難題，與傳統線形固體不飽和聚酯相比，超支化不飽和聚酯的粘度低至8320cp(Chem. Eng. Tech.,2011,34:119)，可分別提高線形不飽和聚酯的韌性70%和強度45%(Funct. Mater. Lett., 2011, 4:351)。將超支化不飽和聚酯應用于制備的變壓器絕緣浸漬漆，具有優(yōu)異滲透性、流變性和焊錫性能，綜合性能優(yōu)于瑞士豐羅DOLPHS-359產品，打破了該漆長期被國外壟斷的局面，該漆被列為國家火炬計劃產業(yè)化示范項目，通過美國UL認證和CTI環(huán)保檢測。
(2)發(fā)明了風力發(fā)電機用耐高溫無溶劑絕緣樹脂制備的關鍵技術
獲授權國家發(fā)明專利15項，3種產品通過美國UL認證，3項獲國家火炬計劃產業(yè)化示范項目，10個江蘇省高新技術產品，2項產品通過CTI環(huán)保認證，起草和參與起草國家標準19項和行業(yè)標準3項，主編專著1部《絕緣高分子材料》。
風力發(fā)電機的絕緣材料主要包括耐高溫無溶劑絕緣樹脂和云母帶等，核心組分是絕緣樹脂和膠黏劑，耐高溫環(huán)保絕緣樹脂是大功率風電絕緣的關鍵材料。
基于“咪唑羧酸鹽熱分解既產生促進固化的咪唑基又產出固化環(huán)氧樹脂的羧基”原理，發(fā)明了常溫穩(wěn)定、高溫分解、具有促進和固化雙功能的端咪唑羧酸鹽超支化聚酯潛伏性固化劑合成的關鍵技術，其儲存穩(wěn)定性和熱分解溫度(大于200℃)均高于美國Emerald的BC-120(40℃)和德國Hunstman的DY-9577(80℃)。解決了環(huán)氧樹脂/固化劑單組分均相穩(wěn)定儲存和快速固化的難題，對潛伏性環(huán)氧樹脂的合成技術和快速固化及節(jié)能降耗具有重要意義。
帶有雙鍵基團和環(huán)氧基團的樹脂分別交聯形成互穿網絡結構可有效提高耐熱性。以端咪唑羧酸鹽超支化聚酯為固化劑，含雙鍵的超支化不飽和聚酯和含環(huán)氧基的超支化環(huán)氧樹脂為基體樹脂制備了耐高溫無溶劑絕緣樹脂，解決了單一環(huán)氧體系或不飽和體系絕緣樹脂的耐熱性較低和傳統絕緣樹脂的儲存穩(wěn)定性差及溶劑污染的難題，實現了絕緣樹脂耐高溫、無溶劑應用、高機械性能和單組分儲存的優(yōu)異性能，成果被鑒定達到國際先進水平，打破了國外對風電用耐高溫絕緣樹脂制備技術的封鎖，建成了具有自主知識產權的風電用耐高溫絕緣樹脂等絕緣材料的生產線，該發(fā)明對國內風電絕緣和耐高溫環(huán)氧樹脂發(fā)展具有引領和示范作用。
與德國Wacker的有機硅浸漬漆H62C和美國Hexion的環(huán)氧-酸酐無溶劑絕緣樹脂EPLKOTE162相比，本發(fā)明的耐高溫無溶劑絕緣樹脂具有更高的機械性能、更低的VOC含量(≤1.54%)和更高的電氣強度(≥31.6kV/mm);與EPLKOTE162樹脂相比又具有更低的介電損耗等優(yōu)點。該生產技術已在蘇州太湖電工新材料股份有限公司實現產業(yè)化，形成了無溶劑絕緣樹脂系列產品，產品被中車永濟、東方電氣、南汽等企業(yè)用于高壓電機、風電電機的絕緣處理。其中無溶劑浸漬樹脂項目為國家火炬計劃產業(yè)化示范項目，也是江蘇省高新技術產品。
以硅骨架超支化環(huán)氧樹脂和端咪唑羧酸鹽超支化聚酯潛伏性固化劑為主要材料，制備了粘度低和粘結強度高的云母膠粘劑及耐電暈少膠云母帶，應用于風電絕緣復合材料和風電防腐涂料，解決了傳統云母帶膠含量高、耐熱性差和擊穿電壓低等難題。制備的風電用耐電暈聚酰亞胺薄膜云母帶，將具有高耐熱性和耐腐蝕性能的硅骨架超支化聚合物制備海上風電設備防腐用重防腐聚硅氧烷樹脂，2項產品為江蘇省高新技術產品。應用端羥基超支化聚酯制備了陸地風電電機和中小型電機的表面防腐涂料均獲江蘇省高新技術產品，解決了傳統磁漆表面交聯度低、附著力低、強度低、耐磨性差等難題。制備的風電用聚酯纖維非織布低阻上膠紙獲國家火炬計劃產業(yè)化示范項目。
本發(fā)明產品通過美國UL國際認證和CTI國際環(huán)保檢測，符合歐盟RoHS、REACH 環(huán)保要求，達到國際質量標準，標志著我國的風電用耐高溫絕緣樹脂打破了發(fā)達國家的壟斷，顯著提升了我國風電絕緣樹脂的技術水平和市場競爭能力。起草和參與起草22項風電絕緣材料、絕緣結構、旋轉電機、風電線圈、風電電機等國家和行業(yè)標準，構建了國內最早的UL認證絕緣系統，可授權其他公司使用，對國內風電絕緣具有引領和示范作用。
(3)端羥基/端羧基超支化聚酯應用于節(jié)能加工制備塑料和工業(yè)廢渣回收利用
針對工程塑料(如尼龍、PBT等)熔體粘度大、流動性差、加工溫度高、難于提高填料用量等技術難題，利用自主研發(fā)的端羧基或端羥基超支化聚酯通過低溫粉碎和防粘技術制備工程塑料專用多功能助劑HyPer C100和HyPer C181，可顯著提高流動性(熔融指數提高2-4倍)、提高填料分散、將填料用量從30%提高到60%、環(huán)保高效、節(jié)能降耗(降低加工溫度15-20℃)，與國內外其他助劑相比，綜合性能最好(見圖3)。開發(fā)的通用塑料節(jié)能加工助劑HyPer C100T能顯著提高塑料的附著力、增加流動性、提高顏料的分散性和鮮艷度和細膩美感、提高塑料紡絲的流變性、降低加工溫度、提高填料用量，并可直接將錳渣和硫酸鋁廢渣100%回收利用制備塑料復合材料。申請國家發(fā)明專利5項，其中授權3項。
圖3.添加劑的種類對尼龍-6和尼龍-66的玻纖復合材料熔融指數的影響.
HyPer C100與美國科聚亞的螺環(huán)樹脂CBT100、樹枝狀聚合物、HALS、Fluoren、超支化聚合物等相比(圖3)，對提高尼龍/玻纖體系的流動性(熔融指數)的能力最強，并且表面無浮纖和機械性能不受影響。所生產的超支化聚合物成為國內100余所科研院所和高校研究的基礎原料，產品被中國、美國、韓國、新加坡等國家的著名企業(yè)所應用。本發(fā)明技術對高性能工程塑料的制備和超支化聚合物的工程應用具有重要意義。
(4)構建了超支化聚合物的均相原位增強增韌模型
發(fā)表SCI收錄論文15篇，參編《Micro and Nanostructured Epoxy/Rubber Blends》專著的一章。
熱固性樹脂的增韌機理為傳統兩相海島結構機理，所用的彈性體增韌劑分子尺寸大、熔體粘度高，難于均勻分散在基體樹脂中，基體樹脂固化后形成海相結構，彈性體增韌劑形成島相結構，基體樹脂與彈性體難以進行化學交聯反應，界面相互作用弱、交聯密度下降而導致強度降低。研究耐高溫無溶劑絕緣樹脂的機械性能時，發(fā)現加入超支化環(huán)氧樹脂能顯著提高絕緣樹脂的強度和韌性，基于“超支化聚合物似球形結構和內部空穴可吸收能量而增韌、表面官能團多可提高交聯密度而增強”原理，結合分子模擬技術，構建均相原位增強增韌模型，如圖4所示。
圖4. 均相原位增強增韌機理示意圖.
分子尺寸為5-10納米(圖4)的似球形超支化環(huán)氧樹脂很容易進入線形環(huán)氧樹脂的分子鏈之間，似球形結構可使其在線形分子鏈間滑動，減少分子鏈間的相互纏結和相互作用，從而降低樹脂的粘度，形成均相混合物。超支化環(huán)氧樹脂表面的大量基團進行交聯反應，形成高交聯密度的界面層(圖4中的綠色環(huán))以提高強度，超支化環(huán)氧樹脂內部不交聯的分子空穴和似球形結構受沖擊時可變形而吸收能量，提高韌性，因此超支化環(huán)氧樹脂具有原位增強增韌功能。
與固化后的純雙酚A型環(huán)氧樹脂沖擊斷面所形成的脆性斷裂(圖5a)相比，超支化環(huán)氧樹脂添加后，沖擊斷面出現大量柔性絲狀物(圖5b)，絲狀物是似球形結構在外力作用下受沖擊變形而形成的。結合動態(tài)熱機械分析，發(fā)現固化的超支化環(huán)氧樹脂為均相結構，并非傳統的“海島結構”。由此構建了超支化聚合物的均相原位增強增韌模型，改變了傳統線形熱固性樹脂強度和韌性不能同時提高的固有概念。超支化不飽和聚酯等多種體系進一步證實了這種模型，并得到了國內外眾多學者的認可和引用(Chem. Soc. Rev., 2015, 44:3942、Chem. Soc. Rev., 2015, 44:4091、ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5:10027、J. Mater. Chem. A, 2013,1:348、Ind. Eng. Chem. Res, 2015,54:922、J. Mater. Chem. A, 2015,3:1188等)。這種均相原位增強增韌模型為解釋和分析熱固性樹脂的增強增韌機理提供理論依據，對未來設計高韌性、高強度的高性能樹脂具有很強的理論指導意義。
圖5.雙酚A環(huán)氧樹脂(a)和含超支化環(huán)氧樹脂(b)固化物沖擊斷面的掃描圖.
張道洪教授簡介
張道洪，教授/博導，教育部新世紀優(yōu)秀人才，享受湖北省政府特殊津貼。2003年開始從事超支化聚合物的合成、應用及產業(yè)化研究，主持在國家自然科學基金3項、科技支撐計劃、1項教育部新世紀人才計劃、國家火炬計劃3項、湖北省杰出青年自然科學基金計劃、吳江市科技領軍人才計劃和東湖3551人才創(chuàng)業(yè)計劃等30余項科技項目。申請國家發(fā)明專利43項，其中授權28項，主編專著1部，2項“國際先進水平”的鑒定成果，先后榮獲湖北省科技進步二等獎和湖北省技術發(fā)明一等獎。作為吳江市首屆科技領軍人才，2008年創(chuàng)建蘇州海博特樹脂科技有限公司(我國最早實現超支化聚合物產業(yè)化的公司)，張教授2008-2014年擔任中南民族大學-蘇州太湖電工新材料股份有限公司技術研發(fā)中心主任、江蘇省高性能樹脂材料工程技術研究中心主任和蘇州市超支化聚合物工程技術研究中心主任。張教授作為國家東湖高新3551創(chuàng)業(yè)人才，2014年創(chuàng)建武漢超支化樹脂科技有限公司。
