體系在受力破壞時(shí)大多數(shù)呈現(xiàn)內(nèi)聚破壞和混合破壞，膠粘劑的粘接強(qiáng)度在很大程度上取決于膠層的內(nèi)聚力，而其內(nèi)聚力是與黏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的
(1)極性與內(nèi)聚能密度
分子的極性大小可用內(nèi)聚能密度(CED)反映出來。內(nèi)聚能密度大的分子其極性也大。低分子物的CED可通過測定其蒸發(fā)能來求得高分子物的CED為分子中個(gè)基團(tuán)的CED之和。
對于高表面能的被粘物來說，膠粘劑的極性越強(qiáng)，其粘接強(qiáng)度越大。對于低表面能的被粘物來說，膠粘劑極性增大往往導(dǎo)致粘接體系的濕潤性變差而使粘接強(qiáng)度降低。另外，膠粘劑極性增大還會(huì)使膠層的耐熱性提高，耐水性下降，膠液的黏度增大。
(2)分子量與分子量分布
聚合物的分子量對聚合物的-系列性能起著決定性的作用。一般來說分子量小，有利于膠粘劑對被粘物的浸潤，有利于粘接，但分子量太低，內(nèi)聚強(qiáng)度低，不利于粘接。對于用直鏈聚合物黏料構(gòu)成的膠黏劑，在發(fā)生內(nèi)聚破壞的情況下，粘接強(qiáng)度隨分子量升高而增大，升高到一定范圍后逐漸趨向一個(gè)定值。在發(fā)生多種形式破壞時(shí)，從表1-3與表1-4可以看出，分子量較低的一般發(fā)生內(nèi)聚破壞，隨分子量增加粘接強(qiáng)度增大，并趨向一個(gè)定值。當(dāng)分子暈增大到使膠層的內(nèi)聚力與界面的粘接力相等時(shí)，開始發(fā)生混合破壞。分子量繼續(xù)增大，由于膠液的浸潤能力下降，粘接體系發(fā)生界面破壞而使粘接強(qiáng)度顯著降低。也就是說黏料聚合物的分子量與膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度、膠液對被粘物面浸潤性能密切相關(guān)，從而嚴(yán)重影響粘接體系的粘接強(qiáng)度與接頭破壞類型。另外，從力學(xué)性能來說，分子量提高對韌性有利。
平均分子量相同(或相近)、分子量分布不同時(shí)，其粘接性能也不相同。一般來說分子量分布寬時(shí)，膠液的浸潤性好，內(nèi)聚強(qiáng)度低;分布窄時(shí)，浸潤性差，內(nèi)聚強(qiáng)度高。前者傾向于內(nèi)聚破壞，后者傾向于界面破壞。
表1-5為熱固性膠黏劑分子量影響的情況，影響情況與聚異丁烯的情況相似，但三種環(huán)氧樹脂混用(平均相對分子質(zhì)量402)可能是主要組分相對分子質(zhì)量1000的樹脂有利于膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度與韌性，而低分子量組分有利于膠液浸潤，從而具有很好的粘接強(qiáng)度。表1-5是相對分子質(zhì)量為1535與395的聚乙烯醇縮丁醛混合制成的膠黏劑粘接硬鋁時(shí)的情況，從中可以看出低聚物中加入少量高聚物可獲得最佳的剝離強(qiáng)度。表1-5聚合度分布對粘接力的影響剛性結(jié)構(gòu)，又含有極性基團(tuán)，則一定具有較好的綜合物理力學(xué)性能。例如，環(huán)氧樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)具備這些特點(diǎn)，因此作膠黏劑黏料寸所制得的膠種具有很好的綜合性能。
(4)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)
膠粘劑黏料聚合物所含側(cè)鏈的種類、體積、位置和數(shù)量等對膠層的性能有重大影響?；鶊F(tuán)的極性對分子間力影響極大，極性小時(shí)分子的柔性好，極性大時(shí)分子的剛性大。基團(tuán)間距離越大，柔性越好。另外在取代基為較長的脂肪鏈(如脂肪酸基團(tuán))時(shí)，這些直鏈狀的側(cè)基在一定范圍內(nèi)鏈增長，分子的柔性大，具有內(nèi)增塑作用。如果鏈太長則產(chǎn)生互相纏繞，不利于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使柔性與粘接力降低。
(5)交聯(lián)度
線型聚合物產(chǎn)生交聯(lián)時(shí)原來鏈間的次價(jià)力(分子間力，變成了化學(xué)鍵力，此時(shí)聚合物的各種性能都發(fā)生重大變化。在交聯(lián)度不高的情況下，鏈段運(yùn)動(dòng)仍可進(jìn)行，材料仍具有較高的柔性。交聯(lián)點(diǎn)增多，尤其是交聯(lián)橋同時(shí)變短時(shí)，聚合物材料變硬發(fā)脆。也就是說交聯(lián)度增大，聚合物材料蠕變減少，模量提高，伸長率降低，浸潤性變差等。由于粘接體系在膠液固化前就能完成擴(kuò)散和浸潤等過程，所以通過適當(dāng)交聯(lián)來提高膠層的內(nèi)聚力可以大大提高粘接強(qiáng)度，這在以內(nèi)聚破壞為主的粘接體系中更為重要，可根據(jù)黏料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)用不同方法實(shí)施交聯(lián)。
二烯類橡膠，硅、氟橡膠等在硫化劑的存在下，均可在聚合物分子鏈上任意鏈段位置交聯(lián)。這種交聯(lián)作用形成的交聯(lián)度取決于聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑的種類及數(shù)量、交聯(lián)工藝條件等。各種遙爪型聚合物可通過聚合物末端的官能基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。遙爪官能基包括-COOH、-OH、-SH、-NH2及環(huán)氧基團(tuán)等，其交聯(lián)度取決于其分子量的大小。具有活性側(cè)基的黏料可通過側(cè)鏈官能基進(jìn)行交聯(lián)，其交聯(lián)度取決于側(cè)基數(shù)目。某些嵌段共聚物，可通過加熱呈塑性流動(dòng)而后冷卻，并通過次價(jià)鍵力形成類似于交聯(lián)點(diǎn)的聚集點(diǎn)，從而增加聚合物的內(nèi)聚力，這種方法有人稱為物理交聯(lián)。另外還可利用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)。
