中國(guó)是世界最大的聚氨酯生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，產(chǎn)銷量占全球總量的40%以上。今年行業(yè)整體依然保持了平穩(wěn)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，而且在多個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域取得了突破。
“今年的聚氨酯行業(yè)，業(yè)績(jī)可圈可點(diǎn)，在原料生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化均有亮點(diǎn)，突出表現(xiàn)在過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷(PO">HPPO)技術(shù)和異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)取得了多項(xiàng)突破。這為明年乃至‘十三五’時(shí)期進(jìn)一步提高行業(yè)環(huán)保、安全水平，推動(dòng)聚氨酯工業(yè)綠色健康可持續(xù)發(fā)展，奠定了基礎(chǔ)。”談到今年行業(yè)取得的突出成果，中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)秘書長(zhǎng)朱長(zhǎng)春如是說。
HPPO：產(chǎn)業(yè)化內(nèi)外開花
“2014年是我國(guó)HPPO技術(shù)取得重要進(jìn)展的一年，無論是國(guó)外技術(shù)的引進(jìn)還是國(guó)內(nèi)自主研發(fā)技術(shù)，都成功開花結(jié)果。產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目成功投產(chǎn)，推動(dòng)環(huán)氧丙烷(PO)以及下游聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平邁上一個(gè)新臺(tái)階。”朱長(zhǎng)春表示。
中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)副秘書長(zhǎng)呂國(guó)會(huì)告訴中國(guó)化工報(bào)記者，PO的生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法生產(chǎn)PO會(huì)消耗大量氯氣，1噸產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生數(shù)十噸難處理的含氯廢水和廢渣，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，因此相關(guān)工藝受到政策和環(huán)保法規(guī)的限制。共氧化法也存在污水產(chǎn)生量大的問題。
今年9月，第十二屆中國(guó)國(guó)際聚氨酯展覽會(huì)在上海舉行。展會(huì)期間，中國(guó)石化聯(lián)合會(huì)常務(wù)副會(huì)長(zhǎng)李壽生在與萬華化學(xué)總裁廖增太、黎明化工研究院院長(zhǎng)楊茂良、南京紅寶麗董事長(zhǎng)芮敬功等企業(yè)負(fù)責(zé)人座談時(shí)表示，我國(guó)聚氨酯行業(yè)要大力推進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)技術(shù)領(lǐng)先、工藝清潔的綠色環(huán)保產(chǎn)品。
截至2013年底，國(guó)內(nèi)共有19家PO生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能225.5萬噸，產(chǎn)量200萬噸左右，進(jìn)口43萬噸，表觀消費(fèi)量240萬噸。其中約80%PO用于聚醚多元醇的生產(chǎn)。除中海殼牌石化、中石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用共氧化法外，其他均采用氯醇法。
“與氯醇法和共氧化法工藝相比，HPPO工藝流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少，投資、能耗、污染明顯減少，一是沒有聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物，生產(chǎn)PO產(chǎn)品不受聯(lián)產(chǎn)物市場(chǎng)的制約;二是該工藝的建造更經(jīng)濟(jì)，用地更少，工廠基礎(chǔ)設(shè)施更少，投資可減少25%;三是工藝的廢水量約是現(xiàn)有技術(shù)的30%，能耗是65%，副產(chǎn)物是水。吉林吉神化工有限公司相關(guān)負(fù)責(zé)人告訴中國(guó)化工報(bào)記者。
2014年10月31日，萬華化學(xué)煙臺(tái)工廠20萬噸MDI裝置，結(jié)束了32年的運(yùn)轉(zhuǎn)正式停車。兩百多名曾在這座裝置上揮灑青春與汗水的萬華人自發(fā)來到裝置前，向這座孕育中國(guó)聚氨酯工業(yè)發(fā)展和奠定萬華發(fā)展根基的老裝置致以深深的敬意和感恩。
“HPPO是我國(guó)鼓勵(lì)發(fā)展的先進(jìn)技術(shù)，也是環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。最新的HPPO工藝主要是陶氏化學(xué)/巴斯夫開發(fā)的HPPO工藝、贏創(chuàng)和伍德聯(lián)合開發(fā)的HPPO工藝。長(zhǎng)期以來，技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目都在國(guó)外。今年7月，吉林吉神化工有限公司30萬噸HPPO產(chǎn)業(yè)鏈投產(chǎn)，12月中石化長(zhǎng)嶺分公司10萬噸/年雙氧水制環(huán)氧丙烷裝置裝置投料試車成功。這兩項(xiàng)目，一南一北，一個(gè)是引進(jìn)跨國(guó)化企，一個(gè)是國(guó)內(nèi)自主研發(fā)，標(biāo)志著我國(guó)HPPO工藝取得重大突破。”朱長(zhǎng)春說。
據(jù)了解，吉林吉神化工有限公司30萬噸HPPO裝置于2014年1月26日試車。7月8日，吉林神華集團(tuán)吉神化工有限公司與德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)聯(lián)合舉辦環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈投產(chǎn)慶典，這也標(biāo)志著我國(guó)最大的年產(chǎn)30萬噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈在吉林市正式建成投產(chǎn)。
中石化長(zhǎng)嶺分公司10萬噸/年雙氧水制環(huán)氧丙烷裝置位于云溪工業(yè)園長(zhǎng)煉分園，占地面積150畝。本項(xiàng)目采用的是中石化自主開發(fā)、具有自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的HPPO清潔生產(chǎn)工藝，是中石化長(zhǎng)嶺煉油廠集石油化工科學(xué)研究院、上海工程有限公司、青島安全工程研究院和湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司四家單位的優(yōu)勢(shì)力量，在1000噸/年中試裝置運(yùn)轉(zhuǎn)兩年后，通過對(duì)中試裝置的不斷試驗(yàn)和完善改進(jìn)，編制完成了10萬噸/年雙氧水法制環(huán)氧丙烷裝置工藝包。
該技術(shù)以液固相催化氧化理論為基礎(chǔ)，研究重點(diǎn)主要集中于催化劑制備、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、產(chǎn)品精制和優(yōu)化運(yùn)行等方面，被列入2013年度中石化“十條龍”重大科技攻關(guān)計(jì)劃。10萬噸裝置于2013年6月18日開工建設(shè)，2014年7月25日工程中交，12月6日裝置投料試車成功。
2014年我國(guó)兩大HPPO項(xiàng)目取得突破，為下一步推廣HPPO奠定了條件。一位業(yè)內(nèi)人士告訴中國(guó)化工報(bào)記者，由于贏創(chuàng)和中石化都是有實(shí)力的大型化工企業(yè)，兩大公司的中國(guó)HPPO項(xiàng)目分別成功產(chǎn)業(yè)化，顯然會(huì)抓住機(jī)遇擴(kuò)大市場(chǎng)。特別是中石化，在國(guó)內(nèi)擁有眾多的分公司，掌握豐富的丙烯資源，必然會(huì)加快在集團(tuán)內(nèi)推廣。贏創(chuàng)也在加緊技術(shù)轉(zhuǎn)讓，目前在江蘇已經(jīng)有數(shù)十萬噸項(xiàng)目建設(shè)達(dá)成了初步意向。隨著HPPO比例提高、工藝和產(chǎn)品質(zhì)量日趨穩(wěn)定，未來我國(guó)環(huán)保政策門檻很有可能水漲船高，屆時(shí)將對(duì)傳統(tǒng)的氯醇法、甚至共氧化法路線造成重大沖擊?！笆濉睂⑹俏覈?guó)HPPO全面鋪開的階段。
新型異氰酸酯開發(fā)：實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)突破
“2014年，我國(guó)在新型異氰酸酯產(chǎn)品開發(fā)領(lǐng)域，包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和低毒酰肼法二聚酸二異氰酸酯(DDI)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，同樣取得突出進(jìn)展?！敝扉L(zhǎng)春說。
異氰酸酯是聚氨酯行業(yè)的重要原料，目前全世界合成異氰酸酯類化合物已達(dá)數(shù)千余種，工業(yè)化生產(chǎn)的品種近100種。其中，MDI、TDI是產(chǎn)量最大、用途最廣的異氰酸酯，其生產(chǎn)技術(shù)已為我國(guó)所掌握。除此之外，包括HDI、IPDI、二環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯(H12MDI)、DDI等新型異氰酸酯，也是重要的聚氨酯原料。
這些新型異氰酸酯因其制品具有優(yōu)良的機(jī)械性能、突出的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)秀的耐光耐候性，近年來得到廣泛關(guān)注，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航天、航空、船舶、涂料等領(lǐng)域。與MDI和TDI產(chǎn)品相比，雖然這些產(chǎn)品產(chǎn)量較小，但是價(jià)格昂貴，具有更高的技術(shù)含量與附加值。
“這些新型異氰酸酯技術(shù)門檻很高，生產(chǎn)工藝、技術(shù)一直掌握在拜耳、巴斯夫等跨國(guó)化企手中，不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。目前我國(guó)除萬華化學(xué)年產(chǎn)1.5萬噸HDI項(xiàng)目外，還沒有成熟的工業(yè)化項(xiàng)目?！敝扉L(zhǎng)春告訴中國(guó)化工報(bào)記者，隨著中國(guó)新型異氰酸酯需求量的不斷增長(zhǎng)，巨大的市場(chǎng)需求、超常的增長(zhǎng)速度以及高額的生產(chǎn)利潤(rùn)，吸引了各方企業(yè)的關(guān)注。國(guó)外企業(yè)已經(jīng)在華投資建廠，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)也在積極研發(fā)技術(shù)或?qū)で蠹夹g(shù)來源，加快開發(fā)和生產(chǎn)HDI、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和IPDI為主的更多類型的異氰酸酯產(chǎn)品，爭(zhēng)取更大市場(chǎng)和發(fā)展空間。
四川弘征科技有限公司目前已開發(fā)出了一種通用的脂肪(環(huán))族異氰酸酯清潔生產(chǎn)方法，選擇性能溫和的尿素替代光氣作為羰基化原料合成脂肪(環(huán))族異氰酸酯，不僅可以避免國(guó)外光氣法工藝的缺陷，而且生產(chǎn)過程易控，無“三廢”排放、成本與光氣法相比具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前企業(yè)重點(diǎn)開發(fā)IPDI和HDI兩個(gè)品種，并完成中試和產(chǎn)業(yè)化工作，形成完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套核心技術(shù)，填補(bǔ)我國(guó)在該領(lǐng)域自主非光技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化空白。
據(jù)弘征科技相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹，該技術(shù)選擇溫和廉價(jià)的尿素代替光氣，具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是使用清潔廉價(jià)的羰基化試劑尿素代替劇毒光氣，過程溫和無毒、清潔環(huán)保、環(huán)境準(zhǔn)入門檻低;二是反應(yīng)過程高效，原料單程轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物單程選擇性92%以上，反應(yīng)過程可控性強(qiáng)，副產(chǎn)的雜質(zhì)極少，分離難度低;三是設(shè)備材質(zhì)要求較低，可有效降低裝置投資、運(yùn)行及維護(hù)成本，總體效益優(yōu)于光氣路線。
8月18日，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司發(fā)布消息稱，該公司開發(fā)的DDI合成工藝已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。這一新技術(shù)成功打破了國(guó)外對(duì)低毒DDI實(shí)施的技術(shù)封鎖，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的空白。
黎明院科技部主任王宏偉表示，與?；B氮法、光氣法等合成方法相比，黎明院開發(fā)的酰肼法以植物油為起始原料，避開了劇毒試劑原料以及合成二聚胺的高溫加氫工藝過程，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率較高，且合成成本低于疊氮法、光氣法。
DDI是一種重要的特種異氰酸酯品種，目前生產(chǎn)商僅有德國(guó)巴斯夫等極少數(shù)公司，由于其優(yōu)異的性能及在軍工領(lǐng)域的重要用途，國(guó)內(nèi)難以進(jìn)口。隨著國(guó)內(nèi)二聚酸原料的普及化及國(guó)內(nèi)對(duì)低碳經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展及綠色環(huán)保的日益重視，使用可生物再生原料的DDI的重要性已逐步顯現(xiàn)出來，將進(jìn)一步促進(jìn)聚氨酯行業(yè)的發(fā)展，在織物整理、彈性體、膠粘劑和密封劑、聚脲涂料、油墨等領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用潛力較大。為此，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司推進(jìn)劑開發(fā)部在充分了解市場(chǎng)、掌握疊氮相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)上組織科技人員進(jìn)行攻關(guān)，經(jīng)過近4年的研究和反復(fù)試驗(yàn)，終于成功開發(fā)出低毒DDI制備新技術(shù)。100%固含量的DDI具有低黏、低毒、不黃變、低水敏感等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種典型的綠色可再生特種異氰酸酯，展現(xiàn)出較好的推廣應(yīng)用前景。
“這些新型異氰酸酯產(chǎn)品，特別是一些特種產(chǎn)品，是我國(guó)國(guó)防建設(shè)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展急需的產(chǎn)品。當(dāng)年，我們連樣品都很難買到，需要幾經(jīng)周折出高價(jià)購買，堪稱‘液體黃金’，希望今年取得突破的相關(guān)技術(shù)工藝成果能盡快轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)?！币晃粡氖露嗄昃郯滨ピ涎邪l(fā)的業(yè)內(nèi)人士向中國(guó)化工報(bào)記者表示。
非光氣合成MDI：新工藝初見端倪
朱長(zhǎng)春告訴中國(guó)化工報(bào)記者，目前MDI和TDI的光氣法合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟，然而，光氣法的高毒性和高腐蝕性一直是安全生產(chǎn)的心頭之患。隨著人們安全環(huán)保意識(shí)的提高、以人為本理念日益深入人心，采用無毒、無污染的綠色化學(xué)方法合成有機(jī)異氰酸酯的研究越來越受到關(guān)注，一直是有機(jī)異氰酸酯研究的熱點(diǎn)之一。今年，我國(guó)已有科研院所在非光氣法合成MDI上取得突破，開發(fā)了清潔生產(chǎn)集成技術(shù)，并建設(shè)了千噸級(jí)示范裝置。
據(jù)介紹，光氣法是國(guó)內(nèi)外普遍采用的MDI工業(yè)生產(chǎn)方法。該工藝路線首先采用苯胺與甲醛在酸性情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺(MDA);將MDA用溶劑溶解后，再進(jìn)行光氣化反應(yīng)制成粗MDI混合體，經(jīng)過進(jìn)一步精餾分離，得到不同牌號(hào)的MDI產(chǎn)品。
朱長(zhǎng)春表示，光氣法使用劇毒光氣，反應(yīng)過程中生成氯化氫,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)條件苛刻，大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)主要由拜耳、巴斯夫、陶氏化學(xué)公司等跨國(guó)公司掌握，我國(guó)僅有萬華化學(xué)公司掌握了MDI光氣法規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。但由于光氣法污染嚴(yán)重和安全隱患巨大，國(guó)家嚴(yán)格限制新的光氣法生產(chǎn)企業(yè)建設(shè)。
業(yè)內(nèi)專家表示，無論采用何種光氣化工藝技術(shù)，其核心是光氣和胺的混合反應(yīng)技術(shù)與返混控制問題。光氣與胺的反應(yīng)是一個(gè)極為復(fù)雜的快速網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)，副反應(yīng)多。對(duì)這樣一類的反應(yīng)，工業(yè)上一般采用大大過量的光氣和溶劑，以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，而回收光氣和溶劑使生產(chǎn)的能耗增加，設(shè)備的生產(chǎn)能力降低，大大過量的光氣造成生產(chǎn)過程中的安全隱患。這些問題一直是困擾光氣法生產(chǎn)異氰酸酯的核心問題。
“通過非光氣法清潔路線合成異氰酸酯已經(jīng)成為研發(fā)重點(diǎn)，拜耳、巴斯夫、中石油等國(guó)內(nèi)外大型石化企業(yè)均在研發(fā)非光氣清潔工藝，一些小品種異氰酸酯非光氣生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。特別是近年伴隨我國(guó)煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，企業(yè)對(duì)非光氣替代技術(shù)需要非常迫切?！眳螄?guó)會(huì)說。
據(jù)專家介紹，在目前所開發(fā)的非光氣法合成異氰酸酯清潔工藝路線中，氨基甲酸酯熱解法是目前有最有工業(yè)化前景的方法。為與現(xiàn)有煤化工生產(chǎn)過程銜接，我國(guó)科研院所近期開展了二苯基脲(DPU)醇解法制備MPC的第二代非光氣工藝研究，并取得成功。新工藝將采用CO2和甲醇替代現(xiàn)有高成本的碳酸二甲酯原料，大幅度縮短工藝流程，實(shí)現(xiàn)甲醇、氨氣的內(nèi)循環(huán)，MDI生產(chǎn)過程將完全以苯胺、CO2為原料，降低原料成本20%，并與目前已經(jīng)研發(fā)的技術(shù)高度銜接，形成更具競(jìng)爭(zhēng)力的CO2經(jīng)碳酸酯生產(chǎn)MDI綠色產(chǎn)業(yè)鏈接技術(shù)。
據(jù)課題組負(fù)責(zé)人介紹，經(jīng)過研發(fā)團(tuán)隊(duì)多年攻關(guān)，針對(duì)苯胺和尿素反應(yīng)生產(chǎn)DPU已經(jīng)開發(fā)非催化高效合成工藝;針對(duì)二苯基脲醇解反應(yīng)生產(chǎn)MPC，完成了工藝優(yōu)化以及分離純化;針對(duì)后兩步縮合、熱解過程，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性提出了界面催化合成MDC、MDC輕溶劑熱解制備MDI新工藝，大大簡(jiǎn)化了產(chǎn)品分離過程，獲得了經(jīng)濟(jì)可行MDI產(chǎn)品收率;解決了清潔生產(chǎn)MDI新工藝產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)瓶頸。
目前，實(shí)驗(yàn)室建立了尿素—DPU—MPC百噸級(jí)試驗(yàn)裝置，穩(wěn)定運(yùn)行了60小時(shí)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與小試一致。在百噸級(jí)試驗(yàn)成功基礎(chǔ)上，課題組已經(jīng)完成了千噸級(jí)工藝包和初步設(shè)計(jì)，與企業(yè)合作建立了千噸級(jí)中試放大間歇生產(chǎn)驗(yàn)證裝置。初步試驗(yàn)表明，DPU的轉(zhuǎn)化率、MPC的選擇性等指標(biāo)均符合相關(guān)要求。
目前，該科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)針對(duì)特色工藝申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利、PCT國(guó)家專利，形成全工藝過程的專利覆蓋，構(gòu)建了完善的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)體系。目前該技術(shù)吸引國(guó)內(nèi)外多家大型化工企業(yè)的關(guān)注。
“長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)外很多化企都進(jìn)行過非光氣法MDI生產(chǎn)工藝的前期研究，但是還沒有取得突破。開發(fā)新型非光氣法制異氰酸酯工藝技術(shù)和裝備，建成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的10萬噸/年MDI，是‘十三五’時(shí)期，聚氨酯行業(yè)技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)目標(biāo)之一，此次國(guó)內(nèi)千噸級(jí)示范裝置建成是一個(gè)契機(jī)，希望有企業(yè)能與相關(guān)科研院所合作，快速突破大規(guī)模、低成本的非光氣法MDI生產(chǎn)技術(shù)?！敝扉L(zhǎng)春表示。
