中國是世界最大的聚氨酯生產(chǎn)和消費國，產(chǎn)銷量占全球總量的40%以上。今年行業(yè)整體依然保持了平穩(wěn)增長的態(tài)勢，而且在多個關鍵領域取得了突破。
“今年的聚氨酯行業(yè)，業(yè)績可圈可點，在原料生產(chǎn)關鍵技術(shù)領域，研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化均有亮點，突出表現(xiàn)在過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷(PO">HPPO)技術(shù)和異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)取得了多項突破。這為明年乃至‘十三五’時期進一步提高行業(yè)環(huán)保、安全水平，推動聚氨酯工業(yè)綠色健康可持續(xù)發(fā)展，奠定了基礎。”談到今年行業(yè)取得的突出成果，中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會秘書長朱長春如是說。
HPPO：產(chǎn)業(yè)化內(nèi)外開花
“2014年是我國HPPO技術(shù)取得重要進展的一年，無論是國外技術(shù)的引進還是國內(nèi)自主研發(fā)技術(shù)，都成功開花結(jié)果。產(chǎn)業(yè)化項目成功投產(chǎn)，推動環(huán)氧丙烷(PO)以及下游聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平邁上一個新臺階?！敝扉L春表示。
中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會副秘書長呂國會告訴中國化工報記者，PO的生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法生產(chǎn)PO會消耗大量氯氣，1噸產(chǎn)品會產(chǎn)生數(shù)十噸難處理的含氯廢水和廢渣，設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重，因此相關工藝受到政策和環(huán)保法規(guī)的限制。共氧化法也存在污水產(chǎn)生量大的問題。
今年9月，第十二屆中國國際聚氨酯展覽會在上海舉行。展會期間，中國石化聯(lián)合會常務副會長李壽生在與萬華化學總裁廖增太、黎明化工研究院院長楊茂良、南京紅寶麗董事長芮敬功等企業(yè)負責人座談時表示，我國聚氨酯行業(yè)要大力推進技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)技術(shù)領先、工藝清潔的綠色環(huán)保產(chǎn)品。
截至2013年底，國內(nèi)共有19家PO生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能225.5萬噸，產(chǎn)量200萬噸左右，進口43萬噸，表觀消費量240萬噸。其中約80%PO用于聚醚多元醇的生產(chǎn)。除中海殼牌石化、中石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用共氧化法外，其他均采用氯醇法。
“與氯醇法和共氧化法工藝相比，HPPO工藝流程簡單、副產(chǎn)物少，投資、能耗、污染明顯減少，一是沒有聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物，生產(chǎn)PO產(chǎn)品不受聯(lián)產(chǎn)物市場的制約;二是該工藝的建造更經(jīng)濟，用地更少，工廠基礎設施更少，投資可減少25%;三是工藝的廢水量約是現(xiàn)有技術(shù)的30%，能耗是65%，副產(chǎn)物是水。吉林吉神化工有限公司相關負責人告訴中國化工報記者。
2014年10月31日，萬華化學煙臺工廠20萬噸MDI裝置，結(jié)束了32年的運轉(zhuǎn)正式停車。兩百多名曾在這座裝置上揮灑青春與汗水的萬華人自發(fā)來到裝置前，向這座孕育中國聚氨酯工業(yè)發(fā)展和奠定萬華發(fā)展根基的老裝置致以深深的敬意和感恩。
“HPPO是我國鼓勵發(fā)展的先進技術(shù)，也是環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。最新的HPPO工藝主要是陶氏化學/巴斯夫開發(fā)的HPPO工藝、贏創(chuàng)和伍德聯(lián)合開發(fā)的HPPO工藝。長期以來，技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化項目都在國外。今年7月，吉林吉神化工有限公司30萬噸HPPO產(chǎn)業(yè)鏈投產(chǎn)，12月中石化長嶺分公司10萬噸/年雙氧水制環(huán)氧丙烷裝置裝置投料試車成功。這兩項目，一南一北，一個是引進跨國化企，一個是國內(nèi)自主研發(fā)，標志著我國HPPO工藝取得重大突破?！敝扉L春說。
據(jù)了解，吉林吉神化工有限公司30萬噸HPPO裝置于2014年1月26日試車。7月8日，吉林神華集團吉神化工有限公司與德國贏創(chuàng)工業(yè)集團聯(lián)合舉辦環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈投產(chǎn)慶典，這也標志著我國最大的年產(chǎn)30萬噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈在吉林市正式建成投產(chǎn)。
中石化長嶺分公司10萬噸/年雙氧水制環(huán)氧丙烷裝置位于云溪工業(yè)園長煉分園，占地面積150畝。本項目采用的是中石化自主開發(fā)、具有自有知識產(chǎn)權(quán)的HPPO清潔生產(chǎn)工藝，是中石化長嶺煉油廠集石油化工科學研究院、上海工程有限公司、青島安全工程研究院和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司四家單位的優(yōu)勢力量，在1000噸/年中試裝置運轉(zhuǎn)兩年后，通過對中試裝置的不斷試驗和完善改進，編制完成了10萬噸/年雙氧水法制環(huán)氧丙烷裝置工藝包。
該技術(shù)以液固相催化氧化理論為基礎，研究重點主要集中于催化劑制備、反應器設計、產(chǎn)品精制和優(yōu)化運行等方面，被列入2013年度中石化“十條龍”重大科技攻關計劃。10萬噸裝置于2013年6月18日開工建設，2014年7月25日工程中交，12月6日裝置投料試車成功。
2014年我國兩大HPPO項目取得突破，為下一步推廣HPPO奠定了條件。一位業(yè)內(nèi)人士告訴中國化工報記者，由于贏創(chuàng)和中石化都是有實力的大型化工企業(yè)，兩大公司的中國HPPO項目分別成功產(chǎn)業(yè)化，顯然會抓住機遇擴大市場。特別是中石化，在國內(nèi)擁有眾多的分公司，掌握豐富的丙烯資源，必然會加快在集團內(nèi)推廣。贏創(chuàng)也在加緊技術(shù)轉(zhuǎn)讓，目前在江蘇已經(jīng)有數(shù)十萬噸項目建設達成了初步意向。隨著HPPO比例提高、工藝和產(chǎn)品質(zhì)量日趨穩(wěn)定，未來我國環(huán)保政策門檻很有可能水漲船高，屆時將對傳統(tǒng)的氯醇法、甚至共氧化法路線造成重大沖擊。“十三五”將是我國HPPO全面鋪開的階段。
新型異氰酸酯開發(fā)：實現(xiàn)多點突破
“2014年，我國在新型異氰酸酯產(chǎn)品開發(fā)領域，包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和低毒酰肼法二聚酸二異氰酸酯(DDI)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，同樣取得突出進展?！敝扉L春說。
異氰酸酯是聚氨酯行業(yè)的重要原料，目前全世界合成異氰酸酯類化合物已達數(shù)千余種，工業(yè)化生產(chǎn)的品種近100種。其中，MDI、TDI是產(chǎn)量最大、用途最廣的異氰酸酯，其生產(chǎn)技術(shù)已為我國所掌握。除此之外，包括HDI、IPDI、二環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯(H12MDI)、DDI等新型異氰酸酯，也是重要的聚氨酯原料。
這些新型異氰酸酯因其制品具有優(yōu)良的機械性能、突出的化學穩(wěn)定性和優(yōu)秀的耐光耐候性，近年來得到廣泛關注，其產(chǎn)品廣泛應用于航天、航空、船舶、涂料等領域。與MDI和TDI產(chǎn)品相比，雖然這些產(chǎn)品產(chǎn)量較小，但是價格昂貴，具有更高的技術(shù)含量與附加值。
“這些新型異氰酸酯技術(shù)門檻很高，生產(chǎn)工藝、技術(shù)一直掌握在拜耳、巴斯夫等跨國化企手中，不對外轉(zhuǎn)讓。目前我國除萬華化學年產(chǎn)1.5萬噸HDI項目外，還沒有成熟的工業(yè)化項目。”朱長春告訴中國化工報記者，隨著中國新型異氰酸酯需求量的不斷增長，巨大的市場需求、超常的增長速度以及高額的生產(chǎn)利潤，吸引了各方企業(yè)的關注。國外企業(yè)已經(jīng)在華投資建廠，國內(nèi)相關企業(yè)也在積極研發(fā)技術(shù)或?qū)で蠹夹g(shù)來源，加快開發(fā)和生產(chǎn)HDI、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和IPDI為主的更多類型的異氰酸酯產(chǎn)品，爭取更大市場和發(fā)展空間。
四川弘征科技有限公司目前已開發(fā)出了一種通用的脂肪(環(huán))族異氰酸酯清潔生產(chǎn)方法，選擇性能溫和的尿素替代光氣作為羰基化原料合成脂肪(環(huán))族異氰酸酯，不僅可以避免國外光氣法工藝的缺陷，而且生產(chǎn)過程易控，無“三廢”排放、成本與光氣法相比具有一定的競爭優(yōu)勢。目前企業(yè)重點開發(fā)IPDI和HDI兩個品種，并完成中試和產(chǎn)業(yè)化工作，形成完全自主知識產(chǎn)權(quán)的全套核心技術(shù)，填補我國在該領域自主非光技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化空白。
據(jù)弘征科技相關負責人介紹，該技術(shù)選擇溫和廉價的尿素代替光氣，具有以下優(yōu)點：一是使用清潔廉價的羰基化試劑尿素代替劇毒光氣，過程溫和無毒、清潔環(huán)保、環(huán)境準入門檻低;二是反應過程高效，原料單程轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物單程選擇性92%以上，反應過程可控性強，副產(chǎn)的雜質(zhì)極少，分離難度低;三是設備材質(zhì)要求較低，可有效降低裝置投資、運行及維護成本，總體效益優(yōu)于光氣路線。
8月18日，黎明化工研究設計院有限責任公司發(fā)布消息稱，該公司開發(fā)的DDI合成工藝已實現(xiàn)批量生產(chǎn)。這一新技術(shù)成功打破了國外對低毒DDI實施的技術(shù)封鎖，填補了國內(nèi)該領域的空白。
黎明院科技部主任王宏偉表示，與?；B氮法、光氣法等合成方法相比，黎明院開發(fā)的酰肼法以植物油為起始原料，避開了劇毒試劑原料以及合成二聚胺的高溫加氫工藝過程，反應條件溫和，產(chǎn)品收率較高，且合成成本低于疊氮法、光氣法。
DDI是一種重要的特種異氰酸酯品種，目前生產(chǎn)商僅有德國巴斯夫等極少數(shù)公司，由于其優(yōu)異的性能及在軍工領域的重要用途，國內(nèi)難以進口。隨著國內(nèi)二聚酸原料的普及化及國內(nèi)對低碳經(jīng)濟、可持續(xù)發(fā)展及綠色環(huán)保的日益重視，使用可生物再生原料的DDI的重要性已逐步顯現(xiàn)出來，將進一步促進聚氨酯行業(yè)的發(fā)展，在織物整理、彈性體、膠粘劑和密封劑、聚脲涂料、油墨等領域的發(fā)展應用潛力較大。為此，黎明化工研究設計院有限責任公司推進劑開發(fā)部在充分了解市場、掌握疊氮相關技術(shù)基礎上組織科技人員進行攻關，經(jīng)過近4年的研究和反復試驗，終于成功開發(fā)出低毒DDI制備新技術(shù)。100%固含量的DDI具有低黏、低毒、不黃變、低水敏感等諸多優(yōu)點，是一種典型的綠色可再生特種異氰酸酯，展現(xiàn)出較好的推廣應用前景。
“這些新型異氰酸酯產(chǎn)品，特別是一些特種產(chǎn)品，是我國國防建設、經(jīng)濟發(fā)展急需的產(chǎn)品。當年，我們連樣品都很難買到，需要幾經(jīng)周折出高價購買，堪稱‘液體黃金’，希望今年取得突破的相關技術(shù)工藝成果能盡快轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。”一位從事多年聚氨酯原料研發(fā)的業(yè)內(nèi)人士向中國化工報記者表示。
非光氣合成MDI：新工藝初見端倪
朱長春告訴中國化工報記者，目前MDI和TDI的光氣法合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟，然而，光氣法的高毒性和高腐蝕性一直是安全生產(chǎn)的心頭之患。隨著人們安全環(huán)保意識的提高、以人為本理念日益深入人心，采用無毒、無污染的綠色化學方法合成有機異氰酸酯的研究越來越受到關注，一直是有機異氰酸酯研究的熱點之一。今年，我國已有科研院所在非光氣法合成MDI上取得突破，開發(fā)了清潔生產(chǎn)集成技術(shù)，并建設了千噸級示范裝置。
據(jù)介紹，光氣法是國內(nèi)外普遍采用的MDI工業(yè)生產(chǎn)方法。該工藝路線首先采用苯胺與甲醛在酸性情況下進行縮合反應，反應物用堿中和后進行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺(MDA);將MDA用溶劑溶解后，再進行光氣化反應制成粗MDI混合體，經(jīng)過進一步精餾分離，得到不同牌號的MDI產(chǎn)品。
朱長春表示，光氣法使用劇毒光氣，反應過程中生成氯化氫,對設備腐蝕嚴重，反應條件苛刻，大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)主要由拜耳、巴斯夫、陶氏化學公司等跨國公司掌握，我國僅有萬華化學公司掌握了MDI光氣法規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。但由于光氣法污染嚴重和安全隱患巨大，國家嚴格限制新的光氣法生產(chǎn)企業(yè)建設。
業(yè)內(nèi)專家表示，無論采用何種光氣化工藝技術(shù)，其核心是光氣和胺的混合反應技術(shù)與返混控制問題。光氣與胺的反應是一個極為復雜的快速網(wǎng)絡反應，副反應多。對這樣一類的反應，工業(yè)上一般采用大大過量的光氣和溶劑，以抑制副反應的發(fā)生，而回收光氣和溶劑使生產(chǎn)的能耗增加，設備的生產(chǎn)能力降低，大大過量的光氣造成生產(chǎn)過程中的安全隱患。這些問題一直是困擾光氣法生產(chǎn)異氰酸酯的核心問題。
“通過非光氣法清潔路線合成異氰酸酯已經(jīng)成為研發(fā)重點，拜耳、巴斯夫、中石油等國內(nèi)外大型石化企業(yè)均在研發(fā)非光氣清潔工藝，一些小品種異氰酸酯非光氣生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)進入產(chǎn)業(yè)化階段。特別是近年伴隨我國煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，企業(yè)對非光氣替代技術(shù)需要非常迫切。”呂國會說。
據(jù)專家介紹，在目前所開發(fā)的非光氣法合成異氰酸酯清潔工藝路線中，氨基甲酸酯熱解法是目前有最有工業(yè)化前景的方法。為與現(xiàn)有煤化工生產(chǎn)過程銜接，我國科研院所近期開展了二苯基脲(DPU)醇解法制備MPC的第二代非光氣工藝研究，并取得成功。新工藝將采用CO2和甲醇替代現(xiàn)有高成本的碳酸二甲酯原料，大幅度縮短工藝流程，實現(xiàn)甲醇、氨氣的內(nèi)循環(huán)，MDI生產(chǎn)過程將完全以苯胺、CO2為原料，降低原料成本20%，并與目前已經(jīng)研發(fā)的技術(shù)高度銜接，形成更具競爭力的CO2經(jīng)碳酸酯生產(chǎn)MDI綠色產(chǎn)業(yè)鏈接技術(shù)。
據(jù)課題組負責人介紹，經(jīng)過研發(fā)團隊多年攻關，針對苯胺和尿素反應生產(chǎn)DPU已經(jīng)開發(fā)非催化高效合成工藝;針對二苯基脲醇解反應生產(chǎn)MPC，完成了工藝優(yōu)化以及分離純化;針對后兩步縮合、熱解過程，研究團隊創(chuàng)新性提出了界面催化合成MDC、MDC輕溶劑熱解制備MDI新工藝，大大簡化了產(chǎn)品分離過程，獲得了經(jīng)濟可行MDI產(chǎn)品收率;解決了清潔生產(chǎn)MDI新工藝產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)瓶頸。
目前，實驗室建立了尿素—DPU—MPC百噸級試驗裝置，穩(wěn)定運行了60小時，得到的實驗結(jié)果與小試一致。在百噸級試驗成功基礎上，課題組已經(jīng)完成了千噸級工藝包和初步設計，與企業(yè)合作建立了千噸級中試放大間歇生產(chǎn)驗證裝置。初步試驗表明，DPU的轉(zhuǎn)化率、MPC的選擇性等指標均符合相關要求。
目前，該科研機構(gòu)已經(jīng)針對特色工藝申請國家發(fā)明專利、PCT國家專利，形成全工藝過程的專利覆蓋，構(gòu)建了完善的知識產(chǎn)權(quán)保護體系。目前該技術(shù)吸引國內(nèi)外多家大型化工企業(yè)的關注。
“長期以來，國內(nèi)外很多化企都進行過非光氣法MDI生產(chǎn)工藝的前期研究，但是還沒有取得突破。開發(fā)新型非光氣法制異氰酸酯工藝技術(shù)和裝備，建成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的10萬噸/年MDI，是‘十三五’時期，聚氨酯行業(yè)技術(shù)攻關的重點目標之一，此次國內(nèi)千噸級示范裝置建成是一個契機，希望有企業(yè)能與相關科研院所合作，快速突破大規(guī)模、低成本的非光氣法MDI生產(chǎn)技術(shù)?！敝扉L春表示。
