1什么是水性聚氨酯涂料
聚氨酯涂料是1960年以后發(fā)展起來的新型涂料,具有優(yōu)良的附著力、耐化學(xué)品、裝飾性及有優(yōu)良的耐磨性能，是一種高檔耐用的合成樹 脂涂料。聚氨酯涂料超過硝基漆、丙烯酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、油脂漆、天然樹脂漆,成為第三大涂料品種，產(chǎn)量僅次于醇酸樹脂漆、酚醛樹脂漆。廣泛用于國防、 航天、交通工具、家電、木器家具、儀器儀表、室內(nèi)裝飾等的保護(hù)和裝飾。
目前聚氨酯涂料在中國涂料總量中約占7%-8%,主要有木器家具漆、地板漆、汽車修補(bǔ)漆、防腐涂料和特種涂料。
聚氨酯涂料分為溶劑型和非溶劑型,非溶劑型包括水性聚氨酯、粉末聚氨酯、無溶劑涂料。
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯為基料,水為分散介質(zhì)。為得到穩(wěn)定的聚氨酯乳液,有兩種制備方法即外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法是在 溶劑的存在下,將疏水性的聚氨酯樹脂經(jīng)過擴(kuò)鏈加入乳化劑(烷基磺酸鹽、季銨鹽等),在水中高速攪拌強(qiáng)行乳化分散,再脫除溶劑,得到聚氨酯乳液?；蛘邔⒍?-NCO基預(yù)聚體在水中加入乳化劑進(jìn)行乳化,然后脫除溶劑。外乳化法應(yīng)用較少。內(nèi)乳化法是在聚氨酯分子鏈節(jié)中引入親水基團(tuán)。目前較廣泛使用的有三種類型, 即單組分、雙組分、改良型。
(1)單組分水性聚氨酯涂料
先合成預(yù)聚體,制備預(yù)聚體的原料為水溶性的聚醚二醇(如聚乙二醇或含有10%-40%氧化乙烯嵌段的EO與PO共聚物),再進(jìn)行封閉-NCO,熱反應(yīng)成膜。
(2)雙組分水性聚氨酯涂料
機(jī)理是水的蒸發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于-NCO與-OH和H2O的反應(yīng)速度,雖然體系水過量,但仍以-NCO與-OH的反應(yīng)為主。
(3)改良型水性聚氨酯涂料
在聚氨酯水分散體中進(jìn)行丙烯酸酯類單體的聚合,是該類涂料生產(chǎn)的主要途徑。
紫外光固化水性聚氨酯涂料是制備分散體時,在分子結(jié)構(gòu)中引入雙鍵,并加入光引發(fā)劑,施工時借助電子束或紫外光引發(fā)固化。
水性聚氨酯是一類分散在水中溶脹的聚氨酯粒子,粒徑大多為0101μm-015μm,比丙烯酸類乳液較小。目前,水性聚氨酯有陰離子型、陽離子型和非離
子型三種類型,因其中的揮發(fā)性有機(jī)物含量低,在工業(yè)水性漆、建筑涂料、材料涂層、水性膠等領(lǐng)域擁有很大的發(fā)展空間。
社會的進(jìn)步,科技的發(fā)展,人們環(huán)保意識的提高,推動環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā),聚氨酯因其優(yōu)良的性能為人們越來越多的用來開發(fā)環(huán)保產(chǎn)品。
水性聚氨酯就是近年來關(guān)注的熱點之一。
2制備水性聚氨酯的原料
制備水性聚氨酯的原料如下:
(1)低聚物多元醇:聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等。水性聚氨酯膠黏劑制備中常用的低聚物多元醇 一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低溫柔順性好,耐水性較好,且 常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇低,因此,我國的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由聚四氫呋喃醚二醇制 得的聚氨酯機(jī)械強(qiáng)度及耐水解性均較好,惟其價格較高,限制了它的廣泛應(yīng)用。
聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其貯存穩(wěn)定期較短。 但通過采用耐水解性聚酯多元醇,可以提高水性聚氨酯膠黏劑的耐水解性。國外的聚氨酯乳液膠黏劑及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。脂肪族非規(guī)整結(jié)構(gòu)聚酯的柔順性 也較好,規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液膠黏劑,膠層經(jīng)熱活化粘接,初始強(qiáng)度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、RET等 材料的粘接力高,內(nèi)聚強(qiáng)度大。
其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等,都可用于水性聚氨酯膠黏劑的制備。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐熱性好,易結(jié)晶,由于價格高,限制了它的廣泛應(yīng)用。
(2)異氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等。制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯,以及 TDI、MDI、HDI等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨 酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。國外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯原料制成,而我國受原料品種及價格的限制,大多數(shù)僅用TDI為二異 氰酸酯原料。多亞甲基多苯基多異氰酸酯一般用于制備乙烯基聚氨酯乳液和異氰酸酯乳液。
(3)擴(kuò)鏈劑:1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等。水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑,其中可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有 多種,除了這類特種擴(kuò)鏈劑外,經(jīng)常還使用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。由于胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性比水 高,可將二胺擴(kuò)鏈劑混合于水中或制成酮亞胺,在乳化分散的同時進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。
(4)水:蒸餾水、去離子水。水是水性聚氨酯膠黏劑的主要介質(zhì),為了防止自來水中的Ca2 等雜質(zhì)對陰離子型水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響,用于制備水性聚氨酯膠黏劑的水一般是蒸餾水或去離子水。
水還是重要的反應(yīng)原料,合成水性聚氨酯目前以預(yù)聚體法為主,在聚氨酯預(yù)聚體分散在水中的同時,水也參與擴(kuò)鏈。由于水或二胺的擴(kuò)鏈,實際上大多數(shù)水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液),聚氨酯-脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和粘接力,脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。
(5)親水性擴(kuò)鏈劑:二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二亞乙基三胺等。親水性擴(kuò)鏈劑就是引入親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。這類擴(kuò)鏈劑中常常含有羧基、磺酸基團(tuán)或仲胺基,當(dāng)其結(jié)合到聚氨酯分子中,使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團(tuán)。
3水性聚氨酯涂料的市場開拓
根據(jù)有關(guān)分析資料,2006年水性聚氨酯的應(yīng)用水平在30%左右。其中用量最多的是建筑涂料市場, 約占一半以上,其次是膠黏劑、油墨、光油等市場。目前國內(nèi)水性聚氨酯的年總產(chǎn)量約30萬噸至50萬噸左右,增長率為20%。生產(chǎn)水性聚氨酯的廠家主要分布 在山東與廣東兩個區(qū)域。由于目前受到水性聚氨酯產(chǎn)品成本及環(huán)保意識的影響,導(dǎo)致其需求區(qū)域局限于沿海地區(qū),在中西部地區(qū)需求量較小。
目前,以水性聚氨酯分散體為大單體而生產(chǎn)出來的新型水性涂料,正逐步取代溶劑型聚氨酯涂料,廣泛用作水性木器漆和水性木器封閉底漆;并且漆膜耐磨、快干、外觀好、耐溶劑性好的水性聚氨酯涂料在國內(nèi)木器涂料領(lǐng)域占有的市場份額正在逐步提升。此外,水性聚氨酯分散體還能用作水性塑料涂料、水性工業(yè)涂料、水性防腐蝕涂料、水性聚氨酯內(nèi)外墻涂料、水性聚氨酯膠黏劑等,滿足不同行業(yè)的性能要求。
目前水性聚氨酯涂料的發(fā)展速度,特別是水性內(nèi)外墻涂料與水性木器漆、油墨、光油的需求最為迫切,我國建筑涂料的年需求量在250萬噸左右,其中可由水性聚氨酯涂料替代的達(dá)120萬噸,僅這一項即有百億元需求空間。
隨著整個社會環(huán)保意識的增強(qiáng),我國對室內(nèi)裝飾材料中有毒有害的游離TDI、甲醛、“三苯”和重金屬含量在標(biāo)準(zhǔn)中作出了明確限制。早在2001年國家就發(fā)布了《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》(GB18582-2001)和《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》(GB18581-2001),2006年1月起《,環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》(HJ/T201-2005)開始生效,其標(biāo)準(zhǔn)提升到基本與國際接軌,限制一些污染性大的涂料的使用,為具有良好環(huán)保性質(zhì)的水性聚氨酯提供了廣闊的市場空間。
在國內(nèi),由于水性聚氨酯目前正處在發(fā)展的階段,其優(yōu)越的產(chǎn)品性能成為替代溶劑型聚氨酯的最佳產(chǎn)品。目前尚未發(fā)現(xiàn)任何水性聚氨酯的替代品。
4水性聚氨酯涂料的發(fā)展
國外經(jīng)過幾十年發(fā)展,水性聚氨酯產(chǎn)品在汽車涂料、皮革涂飾劑、膠黏劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平,未來的發(fā)展趨勢是提高產(chǎn)品 附加值,開發(fā)先進(jìn)工藝技術(shù),開拓應(yīng)用新領(lǐng)域。目前國內(nèi)還沒有真正具備競爭力的專業(yè)水性涂料生產(chǎn)廠家,水性聚氨酯樹脂合成的核心技術(shù)也不過關(guān),產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn) 定,性能普遍不高,生產(chǎn)規(guī)模較小。主要原因在于生產(chǎn)企業(yè)缺乏專業(yè)的技術(shù)人員和生產(chǎn)水性聚氨酯的連續(xù)性的成套生產(chǎn)設(shè)備。這也是導(dǎo)致水性聚氨酯產(chǎn)品在市場上表 現(xiàn)不佳的原因之一。
化工原料價格暴漲,使很多涂料企業(yè)面 臨生存危機(jī),降低成本成為最關(guān)鍵的問題,無暇顧及環(huán)保新技術(shù),在某種程度上阻礙了水性聚氨酯的發(fā)展。另外,在國內(nèi)水性涂料還沒有到大發(fā)展時期,水性涂料產(chǎn) 品市場遲遲未完全打開。在中國目前的市場上,水性涂料市場的競爭只是溶劑型涂料之間競爭的點綴而已,因為很多涂料廠家還是以溶劑型涂料為主。
由于大型涂料廠家的決策影響到整個市場的走勢,導(dǎo)致水性聚氨酯的市場需求量不大。
現(xiàn)階段我國水性聚氨酯技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)集中在以下幾個方面:努力提高水性聚氨酯材料的力學(xué)性能、固含量和粘接強(qiáng)度,特別是初始粘接 強(qiáng)度;在進(jìn)一步降低V0C的基礎(chǔ)上,開展水性聚氨酯交聯(lián)機(jī)理研究和新型交聯(lián)劑的開發(fā),提高水性聚氨酯室溫固化的性能;盡量減少有機(jī)溶劑用量,最終達(dá)到無溶 劑;解決水性聚氨酯涂料涂膜的豐滿度差、光澤度低的問題,開發(fā)高性能涂料,積極開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域;通過進(jìn)一步降低水性聚氨酯成本,解決好水性聚氨酯技術(shù)應(yīng) 用問題;強(qiáng)化與水性聚氨酯材料有關(guān)的基礎(chǔ)理論研究;開展施工工藝研究,降低環(huán)境溫度和濕度對水性聚氨酯涂膜外觀的影響;加強(qiáng)對水性聚氨酯專用設(shè)備的研究和 開發(fā)。
隨著環(huán)保意識的增強(qiáng),為具有良好環(huán)保性能的水性聚氨酯提供了廣闊的市場空間,今后水性聚氨酯無疑仍舊是一個熱點。
